磷渣酸高溫活化低品位磷礦制備聚合態(tài)磷肥*

李瑩瑩,孫玉翠,梅 毅,匡家靈,劉翠俠,馬 航,

(1.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,云南 昆明 650500;2.云南省磷化工節(jié)能與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650500;3.云南云天化股份有限公司研發(fā)中心,云南 昆明 650228;4.云南云天化以化磷業(yè)研究技術(shù)有限公司,云南 昆明 650228)

0 引言

磷是植物生長必需的主要元素之一,但土壤中磷含量極少,很難滿足作物自身的生長需求[1]。磷礦是生產(chǎn)磷肥的原料,由于長期的開發(fā)利用,目前我國的磷礦大多為中低品位磷礦,雜質(zhì)含量高、磷含量低,需要通過前處理才可利用[2],常用的前處理方法包括破碎、篩選和干燥,或其他物理分離過程,如擦洗脫泥、煅燒、浮選、磁選等[3]。

目前,我國對中低品位磷礦的利用方式大多是生產(chǎn)磷肥,如鈣鎂磷肥、過磷酸鈣、磷酸一銨等。陳義等[4]將貴州織金含稀土低品位磷礦(P2O5品位為13.10%～21.39%)與白云石、硅石破碎后放置于1 200～1 300 ℃的爐內(nèi)進(jìn)行高溫焙燒,最后經(jīng)球磨可得到含稀土元素的一等品鈣鎂磷肥。董盼遠(yuǎn)[5]采用濃硫酸活化低品位磷礦(P2O5品位為23.41%)制備過磷酸鈣,在硫酸用量為理論用量的115%、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%、氨水用量為5%、氨水加入時(shí)間為40 min的條件下制備出了磷轉(zhuǎn)化率在95%以上的過磷酸鈣產(chǎn)品。宋萬元[6]等先將中低品位高鎂磷礦與低品位磷礦以質(zhì)量比4∶1混合得到磷礦混合物(P2O5品位為25%～28%),再經(jīng)過反浮選得到P2O5品位為32%的磷礦,然后與硫酸反應(yīng)制得礦漿,礦漿經(jīng)高溫真空過濾分離出磷酸,磷酸經(jīng)沉淀、過濾后與氨反應(yīng)制得磷酸一銨。

2021年,我國磷肥產(chǎn)量為1 684.4萬t,占世界總產(chǎn)量的35%,其中高濃度磷肥為1 630.6萬t[7]。所有高濃度磷肥的原料均為濕法磷酸,在濕法磷酸的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量磷酸淤渣,其一般需經(jīng)沉淀、吸附、離子交換或溶劑萃取等物理化學(xué)工藝去除大部分雜質(zhì)后才可利用[8]。

近年來,我國大多將淤渣酸用于肥料領(lǐng)域,如用于過磷酸鈣、水溶性磷酸一銨、微粒復(fù)混肥等的生產(chǎn)。鄭浩等[9]用硫酸分解淤渣酸,再加入磷礦粉進(jìn)行反應(yīng)、化成、保溫熟化,最終制備出了優(yōu)等品過磷酸鈣、合格品富過磷酸鈣。王春紅等[10]在加熱條件下將磷酸淤渣和氧化鈣混合,再進(jìn)行氨化精除雜,同時(shí)加入自制分散劑,反應(yīng)得到凈化磷銨溶液,將磷銨溶液加熱濃縮、結(jié)晶、過濾、烘干,得到水溶性磷酸一銨。舒藝周等[11]將淤渣酸和尿素按照一定比例混合均勻后加入反應(yīng)釜進(jìn)行加熱反應(yīng),在130～160 ℃下反應(yīng)50～80 min即可得到氮磷復(fù)混肥料初級產(chǎn)品,將初級產(chǎn)品粉碎后,使用圓盤造粒機(jī)進(jìn)行造粒,加水量為肥料質(zhì)量的8%～12%,經(jīng)干燥、篩分后,得到粒徑為0.5～1.5 mm的微粒復(fù)混肥產(chǎn)品。韋莎[12]研究發(fā)現(xiàn)在硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%、硝酸與渣酸質(zhì)量比為0.9～1.1、pH為5.6～6.0、料漿水分為25%～30%的條件下可穩(wěn)定生產(chǎn)出硝基復(fù)合肥產(chǎn)品,產(chǎn)品顆粒硬度較高,粉化率較低。

在我國,水溶性磷肥是目前需求量最大的一種磷肥產(chǎn)品,因具有速溶性而備受廣大用戶青睞,但水溶性磷肥容易被土壤固定、肥效持續(xù)時(shí)間短,造成利用率低下[13]。聚合態(tài)的磷肥施入土壤中,不僅不易被土壤固定,還不易流失養(yǎng)分,并且具有一定的緩釋作用,大大提高了磷肥的利用率,其在未來的磷肥市場具有良好的應(yīng)用前景[14]。農(nóng)田中比較常見的一種聚合態(tài)磷肥是聚磷酸銨(APP),農(nóng)用聚磷酸銨傳統(tǒng)的制備工藝主要有磷酸-尿素縮合法、磷酸銨鹽-尿素縮合法、磷酸銨-五氧化二磷聚合法,近年來還開發(fā)出了其他方法,如磷酸脲法、磷酸銨鹽法、濕法磷酸法等[15]。

本研究以低品位磷礦和磷渣酸為主要原料,探索磷渣酸高溫活化低品位磷礦的反應(yīng)條件,開發(fā)出一種聚合態(tài)磷肥的制備方法,旨在為低品位磷礦和磷渣酸的有效利用提供新途徑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

低品位磷礦取自云南晉寧昆陽磷礦,磷渣酸取自云南某企業(yè)磷酸濃縮三段生產(chǎn)工序,這兩種原料的主要組成見表 1。

表1 低品位磷礦和磷渣酸的主要組成

1.2 試驗(yàn)儀器及試劑

電子天平、大燒杯、電熱鼓風(fēng)干燥箱、馬弗爐、粉碎機(jī)、X射線多晶粉末衍射儀、掃描電子顯微鏡、恒溫水浴振蕩器、超聲波、萬用電阻爐、核磁共振波譜儀。

試驗(yàn)試劑主要用于分析產(chǎn)品,不加入產(chǎn)品配料中,主要有乙二胺四乙酸二鈉、鹽酸、硝酸、喹鉬檸酮試劑、檸檬酸溶液等。

1.3 試驗(yàn)原理

低品位磷礦和磷渣酸的低溫反應(yīng)產(chǎn)物主要是鈣鎂的磷酸酸式鹽,如磷酸二氫鈣、磷酸二氫鎂、磷酸氫鈣等。WALTER等[16]利用X射線、中子散射和31P核磁共振波譜對聚磷酸鎂結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)磷酸鹽在高溫條件下可發(fā)生脫水縮合反應(yīng)。CHEN等[17]證明了磷酸二氫鈣在250～600 ℃下聚合可得到非晶態(tài)聚磷酸鈣,在650～670 ℃下可得到γ型聚磷酸鈣,在750～850 ℃下可得到β型聚磷酸鈣。水合磷酸二氫鎂在高溫條件下先失去分子外結(jié)晶水,再脫除分子內(nèi)的組成水,最后經(jīng)過高溫(550～600 ℃)灼燒成為聚合態(tài)的偏磷酸鎂[Mg(PO3)2]X[18]。徐平等[19]以磷酸氫鈣和氧化鈣為原料制備了飼料級磷酸氫鈣,在高溫固化反應(yīng)過程中,磷酸氫鈣可發(fā)生聚合反應(yīng)生成非晶態(tài)焦磷酸鈣和β型焦磷酸鈣。苗林平等[20]研究發(fā)現(xiàn),磷礦中的鈣鎂離子可與聚磷酸鏈中的氧原子或鄰位氧原子以離子鍵結(jié)合,從而制備出聚磷酸鈣鎂。

1.4 試驗(yàn)方法

首先,稱取一定質(zhì)量的磷渣酸于3 L的燒杯中,攪拌至上清液和淤渣充分混合;然后,加入一定質(zhì)量比的低品位磷礦粉,在常溫環(huán)境下使二者充分混合,待反應(yīng)至無氣泡產(chǎn)生時(shí)(常溫反應(yīng)時(shí)間不少于30 min),將常溫反應(yīng)后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至馬弗爐中,在一定溫度下高溫煅燒,煅燒一定時(shí)間后取出,冷卻至室溫后研磨粉碎即可得到聚合態(tài)磷肥產(chǎn)品。

1.5 分析與表征

采用磷鉬酸喹啉重量法測定產(chǎn)品中總磷、有效磷和水溶磷的含量,用磷釩鉬黃比色法測定正磷酸鹽的含量,以有效磷的含量減去正磷酸鹽的含量得到聚合磷含量,聚合磷與總磷含量的比值稱為P2O5的聚合率[21]。采用等離子體發(fā)射光譜法測定產(chǎn)品中有效鈣和有效鎂的含量(采用質(zhì)量濃度為20 g/L的檸檬酸溶液超聲提取10～15 min),采用掃描電鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌,采用X射線粉末衍射儀(XRD)測定樣品的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合溫度對試驗(yàn)結(jié)果的影響

聚合溫度的高低可影響磷酸分子之間的脫水反應(yīng),控制其他試驗(yàn)條件不變,探究不同聚合溫度對試驗(yàn)結(jié)果的影響。將聚合溫度分別設(shè)置為200、400、600、800、1 000 ℃,不同聚合溫度對反應(yīng)產(chǎn)物中聚合磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及聚合率的影響見圖1。

圖 1 聚合溫度對試驗(yàn)結(jié)果的影響

由圖1可知:當(dāng)聚合溫度不超過600 ℃時(shí),隨著聚合溫度的升高,反應(yīng)產(chǎn)物中聚合磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高;繼續(xù)升高聚合溫度,聚合磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)開始降低,這可能是由于溫度過高生成了更難溶的磷酸鹽導(dǎo)致部分聚合磷失去活性。聚合率的大小可以直接反映正磷酸根轉(zhuǎn)化為聚合態(tài)磷的程度,從聚合率的變化情況來看,當(dāng)聚合溫度為200～600 ℃時(shí),聚合率從65.89%升至84.93%,此時(shí)產(chǎn)物的聚合率達(dá)到最高;當(dāng)聚合溫度超過600 ℃后,產(chǎn)物的聚合率開始降低,這可能是由于聚合磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)開始降低導(dǎo)致聚合率也降低。因此,將聚合反應(yīng)溫度確定為600 ℃。

2.2 聚合時(shí)間對試驗(yàn)結(jié)果的影響

聚合時(shí)間的長短可影響最終聚合物的生成,控制其他試驗(yàn)條件不變,研究不同聚合時(shí)間對試驗(yàn)結(jié)果的影響。將聚合時(shí)間分別設(shè)置為30、40、60、90、120、150 min,反應(yīng)產(chǎn)物中的聚合磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)和聚合率隨聚合時(shí)間的變化情況見圖2。

由圖2可知:聚合時(shí)間對聚合磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響較大,隨著聚合時(shí)間的增加,反應(yīng)產(chǎn)物中的聚合磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低;當(dāng)聚合時(shí)間為30～40 min時(shí),聚合磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)降幅較小;繼續(xù)增加聚合時(shí)間,產(chǎn)物中聚合磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降幅開始增大;當(dāng)聚合時(shí)間為150 min時(shí),產(chǎn)物中的聚合磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至26%。當(dāng)聚合時(shí)間為30～90 min時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物的聚合率逐漸升高,其原因是聚合產(chǎn)物中的總磷含量驟降,導(dǎo)致聚合磷與總磷的質(zhì)量比增大,而總磷含量降低的原因可能是長時(shí)間高溫聚合產(chǎn)生了新的難溶性磷酸鹽或分析操作誤差,但聚合率的增幅較小,可能是分子間的聚合反應(yīng)已經(jīng)飽和。當(dāng)聚合時(shí)間為90 min時(shí),產(chǎn)物中 P2O5的聚合率為85.35%;當(dāng)聚合時(shí)間超過90 min時(shí),產(chǎn)物的聚合率開始降低;當(dāng)聚合時(shí)間為150 min時(shí),產(chǎn)物的聚合率為69%。綜合考慮產(chǎn)物中的聚合磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及聚合率,將反應(yīng)的聚合時(shí)間確定為40 min。

圖 2 聚合時(shí)間對試驗(yàn)結(jié)果的影響

2.3 原料配比對試驗(yàn)結(jié)果的影響

原料配比[m(酸P2O5)/m(礦P2O5)]表示磷渣酸中 P2O5與磷礦中 P2O5的質(zhì)量比,該比值直接影響磷渣酸和低品位磷礦的反應(yīng)程度,當(dāng)磷渣酸量過少時(shí),低品位磷礦反應(yīng)不完全,當(dāng)磷渣酸量過多時(shí),容易造成酸資源浪費(fèi)。控制其他試驗(yàn)條件不變,考查m(酸P2O5)/m(礦P2O5)對最終產(chǎn)品的影響,將m(酸P2O5)/m(礦P2O5)分別設(shè)置為1.3、1.7、2.1、2.5、2.9,不同m(酸P2O5)/m(礦P2O5)條件下反應(yīng)產(chǎn)物中聚合磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)和聚合率的變化情況見圖3。

圖3 原料配比對試驗(yàn)結(jié)果的影響

由圖3可知,隨著m(酸P2O5)/m(礦P2O5)的增大,反應(yīng)產(chǎn)物中聚合磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高,這可能是因?yàn)樽懔康牧自崤c磷礦發(fā)生更充分的聚合反應(yīng)而生成了更多的聚合磷。另外,從聚合磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢來看,隨著m(酸P2O5)/m(礦P2O5)的增大,聚合磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增幅逐漸減小。從聚合率的變化趨勢來看,當(dāng)m(酸P2O5)/m(礦P2O5)為1.3～2.5時(shí),產(chǎn)物的聚合率隨著m(酸P2O5)/m(礦P2O5)的增大而升高;當(dāng)m(酸P2O5)/m(礦P2O5)為2.5時(shí),產(chǎn)物的聚合率達(dá)到最高值84.58%;繼續(xù)增大m(酸P2O5)/m(礦P2O5),產(chǎn)物的聚合率開始降低。綜合考慮產(chǎn)物中的聚合磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及聚合率,將反應(yīng)的m(酸P2O5)/m(礦P2O5)確定為2.5。

2.4 聚合產(chǎn)物分析

2.4.1 養(yǎng)分分析

綜上確定的反應(yīng)條件為:聚合溫度600 ℃、聚合時(shí)間40 min、原料配比m(酸P2O5)/m(礦P2O5)為2.5,在此條件下進(jìn)行3次重復(fù)性試驗(yàn),將得到的聚合產(chǎn)品進(jìn)行養(yǎng)分分析,分析指標(biāo)有總磷、有效磷、水溶磷、聚合磷、有效鈣、有效鎂,分析結(jié)果見表2。

表2 聚合產(chǎn)物養(yǎng)分分析結(jié)果 單位:%

由表2可知,有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值可達(dá)36.40%、占總磷的88%,聚合磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為35.70%、聚合率為86.47%,該聚合產(chǎn)品水溶磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為4.22%,僅占有效磷的11.6%,表明在此條件下得到的聚合產(chǎn)品可能以枸溶性為主。另外,鈣、鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值分別為5.24%、0.71%,其中有效占比分別為60.3%、75.6%。由此可見,通過此方法成功制備出了聚合態(tài)磷肥,并充分利用了磷礦粉和磷渣酸中的鈣、鎂元素,提高了資源的利用率。

2.4.2 溶解性分析

采用常溫溶解試驗(yàn)考查產(chǎn)品的溶解性能,試驗(yàn)步驟為:稱量1 g產(chǎn)品溶解于100 g純水、100 g中性檸檬酸銨溶液中,在不同溶解時(shí)間下抽濾,烘至質(zhì)量不變,計(jì)算不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù),以不同溶解時(shí)間下的不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)來分析產(chǎn)品的溶解性能,同時(shí)采用化學(xué)方法測定濾液中的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù),分別以產(chǎn)品中不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)、濾液中的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)、不同時(shí)間段為橫坐標(biāo),繪制產(chǎn)品溶解性能的變化趨勢圖(見圖4)。

圖4 聚合產(chǎn)物的溶解性分析及濾液中的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由圖4可知:以純水為溶劑時(shí),隨著溶解時(shí)間的延長,產(chǎn)物開始溶解,但溶解速度極為緩慢;溶解15 d后不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%,這說明該聚合產(chǎn)物基本不溶于水,并且濾液中的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為3.2%。當(dāng)溶劑為中性檸檬酸銨溶液時(shí),產(chǎn)物的溶解速度比純水要快,隨著溶解時(shí)間的延長,產(chǎn)物中的不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低,而濾液中的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高,溶解15 d后不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至29%,這也說明此聚合產(chǎn)物主要以枸溶性為主;濾液中的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.4%,低于產(chǎn)物中的有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù),說明此時(shí)仍然有少部分磷未溶解,可能是溶解時(shí)間過短或者轉(zhuǎn)化成了難溶性磷。

2.5 表征分析

2.5.1 SEM表征分析

將低品位磷礦和聚合產(chǎn)物進(jìn)行SEM表征分析,結(jié)果見圖5,其中:圖5a、圖5b為低品位磷礦的SEM表征結(jié)果,圖5c、圖5d為聚合產(chǎn)物的SEM表征結(jié)果。

圖5 低品位磷礦和聚合產(chǎn)物的SEM表征結(jié)果

由圖5a可以看出,低品位磷礦粉的表面比較粗糙,形狀為不規(guī)則、大小不一的塊狀。由圖5b可以看出,低品位磷礦分布空間不均勻,內(nèi)部存在凹槽孔隙。由圖5c可以看出,聚合產(chǎn)物含有較多大小不一的孔隙,可能是高溫反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的氣體所致。由圖5d可以看出,聚合產(chǎn)物截面較為光滑。

2.5.2 XRD表征分析

將低品位磷礦和聚合產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征分析,結(jié)果見圖6。

圖6 低品位磷礦、聚合產(chǎn)物的XRD表征結(jié)果

由圖6可知:低品位磷礦的主要成分為SiO2、Ca5(PO4)3F(氟磷灰石)和CaMg(CO3)2(白云石);聚合反應(yīng)產(chǎn)物中主要含有SiO2、Ca(PO3)2(偏磷酸鈣)和Mg2P2O7(焦磷酸鎂);SiO2是磷礦中的成分,Ca(PO3)2和Mg2P2O7是在高溫聚合過程中產(chǎn)生的新物質(zhì)。

3 結(jié)論

a.以低品位磷礦和磷渣酸為主要原料,通過高溫聚合方式成功制備出了聚合態(tài)磷肥,為低品位磷礦和磷渣酸的有效利用提供了一條新途徑。

b.通過單因素試驗(yàn)對反應(yīng)條件進(jìn)行了探索,得出利用磷渣酸活化低品位磷礦制備聚合態(tài)磷肥的適宜反應(yīng)條件為:聚合溫度600 ℃、聚合時(shí)間40 min、原料配比m(酸P2O5)/m(礦P2O5)為2.5。

c.在適宜的反應(yīng)條件下制備的聚合產(chǎn)物中聚合磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.70%、聚合率為86.47%,有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.40%、占總磷的88%,由此可知,該產(chǎn)品中的有效磷幾乎都是聚合態(tài)磷;溶解試驗(yàn)結(jié)果顯示,此聚合產(chǎn)物以枸溶性為主。另外,有效鈣和有效鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到60.3%和75.6%,可見低品位磷礦和磷渣酸得到了有效利用。