邱芝蓮,方建軍,2,何海洋,彭禮國,秦 雙,董詩欽
(1.昆明理工大學 國土資源工程學院,云南 昆明 650093;2.省部共建復雜有色金屬資源清潔與利用國家重點實驗室,云南 昆明 650093)
鉛、鋅廣泛應用于化學、機械、電子等行業(yè),對國民經(jīng)濟發(fā)展十分重要。我國鉛鋅礦資源豐富,儲量位居世界第二,僅次于澳大利亞,主要分布在內(nèi)蒙古、廣西、新疆、廣東、云南等地,品位低,礦石類型和組成復雜,以硫化鉛鋅礦為主[1-3]。鉛鋅礦床共伴生組分多達50余種,綜合回收利用價值巨大,銀是最主要的伴生組分,其儲量占全國銀礦總儲量的60%以上[4]。因此,通過選別不僅要提高鉛鋅分離效果和達到環(huán)保要求,也要實現(xiàn)伴生稀貴金屬的綜合回收。鉛鋅分離困難的主要原因有:鉛鋅密切共生,結(jié)晶粒度細小,礦物難以單體解離;礦石復雜;在開采、碎礦等機械力作用、磨礦后流體包裹體破裂和礦物溶解等過程中釋放的Cu2+、Pb2+、Ag+致使閃鋅礦活化,可浮性提高;鉛鋅礦物表面性質(zhì)相似等。硫化鉛鋅礦的選別工藝主要有浮選、重選、磁選、重-磁-浮聯(lián)合工藝。近些年出現(xiàn)了焙燒和濕法冶金的新工藝[5-6],但隨著鉛鋅礦資源越來越趨于“貧、細、雜”化,可選性不斷降低。目前分離硫化鉛鋅礦主要采用浮選工藝,浮選不僅能靈活處理品位低、嵌布粒度細的鉛鋅礦,還能實現(xiàn)鉛鋅共伴生組分綜合回收利用和獲得較好的選礦指標,而浮選工藝和藥劑是實現(xiàn)硫化鉛鋅礦有效分離的關(guān)鍵。
閃鋅礦(ZnS)理論上含鋅67.01%、含硫32.99%,屬立方晶系,空間群為F43m,在體對角線的1/4處為硫原子,8個角和6個面心為鋅原子,每個晶胞內(nèi)含有4個Zn原子和4個S原子[7]。氧化帶中閃鋅礦會轉(zhuǎn)變成菱鋅礦等礦物。在變質(zhì)作用下,閃鋅礦不穩(wěn)定,會轉(zhuǎn)變成紅鋅礦、鋅針尖晶石等礦物。
方鉛礦(PbS)屬于立方晶系,晶體呈立方體,空間對稱結(jié)構(gòu)為Fm3m,每個單胞包含4個PbS分子,每個硫原子分別與6個相鄰的鉛原子配位,而每個鉛原子也分別與6個相鄰的硫原子配位,形成八面體構(gòu)造[7]。
晶格缺陷是影響礦物可浮性的重要因素之一。礦物在成礦過程中,雜質(zhì)會以類質(zhì)同象的形式進入礦物晶體,從而使礦物出現(xiàn)不同的浮選行為。同時,晶體缺陷會導致氧化反應機理與過程發(fā)生改變。晶體的缺陷常使一些晶體位能增大,穩(wěn)定性下降。因此晶格缺陷越多,礦物的化學性質(zhì)就越活潑,越易對礦物晶體浮游性產(chǎn)生影響。如方鉛礦含銀(呈缺陷存在),當含銀量升高時,晶格常數(shù)減小,接觸角減小,其親水性提高、可浮性降低;閃鋅礦含鐵(呈缺陷存在),隨著含鐵量的升高,閃鋅礦的離子鍵從20%提高到36%,晶格參數(shù)也隨之增大,導致其水化作用增強而可浮性降低[8]。
有研究[9-11]表明,硫空位和鉛空位對方鉛礦可浮性的影響機理不同。鉛空位和硫空位主要通過影響方鉛礦的氧化和黃藥的吸附而影響可浮性。鉛空位有利于方鉛礦的氧化,不改變方鉛礦的半導體類型,但使硫原子電荷升高,從而增強方鉛礦對黃藥的吸附性;硫空位不利于方鉛礦的氧化,同時使方鉛礦的半導體類型由p型變?yōu)閚型,相鄰鉛原子電荷降低,從而使方鉛礦對黃藥陰離子的吸附性降低。
陳曄等[12]通過密度泛函理論研究了14種天然雜質(zhì)對閃鋅礦電子結(jié)構(gòu)和半導體性質(zhì)的影響,結(jié)果表明,錳、鐵、鈷、鎳、銅、鎘、汞、銀、鉛、銻雜質(zhì)的存在使閃鋅礦的帶隙變窄,銅雜質(zhì)使閃鋅礦由直接帶隙半導體變?yōu)殚g接帶隙半導體。除了鎘和汞雜質(zhì)外,其余雜質(zhì)均導致閃鋅礦費米能級向高能級方向移動,并在禁帶中產(chǎn)生了雜質(zhì)能級。鐵、鎵、鍺、銦、錫、銻雜質(zhì)使閃鋅礦的半導體類型由p型變?yōu)閚型;而錳、鈷、鎳、銅、鎘、汞、銀、鉛雜質(zhì)對閃鋅礦的半導體類型沒有影響。
傳統(tǒng)浮選工藝主要包括:優(yōu)先浮選、混合浮選、等可浮浮選和異步浮選[13]。
優(yōu)先浮選:指根據(jù)有用礦物的可浮性差別,按順序優(yōu)先分選出天然可浮性較好的礦物,適用于氧化率低和富集比要求較高的鉛鋅礦分選,可獲得高質(zhì)量精礦;同時,該工藝對復雜礦石有較強的適應能力和較好的穩(wěn)定性[14-15]。
混合浮選:指將鉛鋅混合浮出,再分離混合精礦得到單一精礦的浮選方法,適合呈集合體嵌布,各有用礦物可浮性相近和致密共生的較貧硫化鉛鋅礦石的處理。通過混浮及時拋尾,可增加礦石處理量、減少磨浮設備投資、降低能耗、節(jié)省藥劑用量;混合精礦中鋅被Cu2+、Pb2+、Ag+等難免離子活化后難以與鉛分離,最終使鉛鋅互含嚴重[16]。因此,混合浮選不宜分離銅鉛鋅礦和銀鉛鋅礦。
等可浮浮選:指將可浮性相近的有用礦物一并處理分選,并依次混浮,然后分離混合精礦得到單一精礦的浮選方法。當硫化鉛鋅礦中的鋅有易浮和難浮兩部分礦物時,適宜采用等可浮,在浮鉛時將易浮的鋅與鉛一同浮出;等可浮可降低藥劑消耗,避免優(yōu)先浮選時對易浮鋅的強行抑制和混浮時對難浮鋅的強行活化,有利于提高選礦指標[17]。
異步浮選:不同于等可浮選一次性將鉛全部浮出,其是一種靈活地將與鉛可浮性相當?shù)牟糠咒\同時上浮的分段分速浮選工藝[18],適用于最終為混合精礦的礦石處理,可提高硫化鉛鋅礦伴生稀貴金屬的回收和降低鉛鋅互含,并提高鉛鋅回收率[19]。
浮選新工藝是在傳統(tǒng)浮選工藝的基礎上發(fā)展而來的,主要有電化學浮選、分支浮選、載體浮選和高濃度浮選[20-21]。
電化學浮選:指通過調(diào)節(jié)傳統(tǒng)浮選操作因素而引起礦漿電位變化進而影響浮選過程的工藝,適用于分選嵌布粒度細的鉛鋅礦,具有流程簡單、藥劑消耗少、分選指標佳、穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好等優(yōu)點。QIN等[22]利用磨礦和浮選礦漿電位控制,開發(fā)了蒙自鉛鋅銀礦浮選礦漿電化學新技術(shù),研究結(jié)果表明,在pH為8.8、礦漿電位為0.3 V時,使用DDTC和對方鉛礦有較好選擇性的NNDDC為組合捕收劑,最終可獲得Pb和Ag的品位分別為55%和1 800 g/t、回收率分別為86.5%和65%的方鉛礦精礦以及品位為42.5%、回收率為91.25%的鐵閃鋅礦精礦。
高濃度浮選:指在較高濃度礦漿下進行浮選分離的方法,適用于處理密度大的礦石和日處理量大的礦山企業(yè),具有生產(chǎn)用水量低、藥劑消耗少、設備處理量大、浮選速率快等優(yōu)點。LUO等[23]針對錫鐵山鉛鋅礦,研究了濃度對硫化鉛鋅礦分離的影響規(guī)律,在鉛浮選質(zhì)量分數(shù)48%、鋅浮選質(zhì)量分數(shù)47%的條件下得到了品位為74.82%、回收率為93.41%的鉛精礦和品位為46.08%、回收率為94.03%的鋅精礦,打破了浮選質(zhì)量分數(shù)在45%以上浮選效果差的固化認知。王虎[24]針對南京棲霞山高硫低鉛鋅銀礦綜合回收率低的難題,研究開發(fā)了低堿介質(zhì)下高濃度浮選高效回收的新工藝,生產(chǎn)實踐結(jié)果顯示,浮選指標較原工藝好,并獲得了顯著的經(jīng)濟效益。趙志強等[25]對高濃度浮選技術(shù)進行了研究與應用,在棲霞山銀鉛鋅礦浮選流程中引入分段濃密脫水,分別將鉛、鋅、硫粗選作業(yè)質(zhì)量分數(shù)提高至50%、45%和50%后,銀、鉛、鋅、硫回收率分別提高了9、1.84、2.53、10.95個百分點。
分支浮選:該工藝基于提高入選礦石品位,即將入選礦漿流分支,并將其中一支的富集產(chǎn)物給入另一支的浮選作業(yè),以提高后一支的入選品位,從而改善選礦指標。有研究[26]表明,和常規(guī)方法相比,分支載體浮選除了具有可以顯著降低藥劑消耗、避免載體與超細粒之間的再分離、無需回收載體等優(yōu)點,解決了常規(guī)方法中存在的技術(shù)問題以外,還能夠得到更高的回收率和更好的分選效果。
載體浮選:又稱“背負浮選”,是選別微細粒礦物的有效方法之一,是以粗礦粒為載體,背負微細粒礦物并使其黏附,然后用常規(guī)泡沫浮選法分離,適用于細粒鉛鋅礦的強化浮選。伍敬峰[27]針對氧化率較高的細泥凡口鉛鋅礦回收難的問題,采用載體浮選技術(shù)對礦泥和礦砂進行適當配比,在適宜的攪拌速度和攪拌時間下獲得了最佳的浮選指標。
目前,傳統(tǒng)浮選工藝應用較成熟,優(yōu)先浮選仍是硫化鉛鋅礦浮選分離的主要方法。由于在實際生產(chǎn)中,礦石性質(zhì)變化大,不可控因素多,礦漿電位難以控制,因而電化學浮選的工業(yè)應用較少,但因其成本低、效益高和對環(huán)境友好,也是未來重要的研究方向。分支-載體浮選目前研究較少,工業(yè)應用也較少,但隨著資源特點的變化,未來可能有必要作更加深入的研究。高濃度浮選技術(shù)是未來鉛鋅礦浮選工藝改進的重要方向,目前在國內(nèi)已得到較為廣泛的應用。高濃度浮選技術(shù)需要配備特定浮選機使用,對減少藥劑用量、降低能耗、提高選礦指標和選廠經(jīng)濟效益具有重要意義,未來主要用于常規(guī)浮選流程和細粒礦物浮選[28]。
根據(jù)浮選分離硫化鉛鋅礦“浮鉛抑鋅”的原則,對鉛捕收劑、鋅捕收劑、鋅抑制劑、鋅活化劑、pH調(diào)整劑等的研究進展進行總結(jié)。
鉛礦物捕收劑主要包括離子型和非離子型兩大類。離子型捕收劑主要有黃藥、黑藥、硫氮類捕收劑,主要通過電離出含硫原子的陰離子與硫化鉛礦物作用。非離子型捕收劑主要是黃藥、黑藥、硫氮的衍生物,這類捕收劑的捕收能力一般較陰離子型捕收劑弱,但其選擇性較好[29-30]。
方鉛礦很容易漂浮在黃原酸鹽、二乙基二硫代氨基甲酸氰乙基酯和二丁基二硫代磷酸鹽捕收劑系統(tǒng)中[31]。HUANG等[32]研究了2-羥乙基二丁基二硫代氨基甲酸酯(HEBTC)對方鉛礦和閃鋅礦的捕收機理,結(jié)果表明,HEBTC在方鉛礦表面的吸附是自發(fā)的,其通過-OH和C=S基團化學吸附在方鉛礦表面,形成O-Pb和S-Pb鍵,但在閃鋅礦上的吸附性較弱,未發(fā)生明顯的化學反應。DONG等[33]采用一種新型捕收劑S-芐基-N-乙氧羰基硫代氨基甲酸酯(BET)從多金屬硫化礦中選擇性回收方鉛礦,紅外光譜分析結(jié)果表明,BET不僅捕收能力強,且對方鉛礦具有良好的選擇性。曾維偉等[34]針對郴州某細粒鉛鋅礦,對比分析了丁黃藥、丁銨黑藥與YS-B作捕收劑時的選礦指標,結(jié)果表明,YS-B在不添加石灰的情況下,獲得了比丁黃藥和丁銨黑藥更好的指標。紅外光譜分析結(jié)果表明[35],EMS-01化學吸附在方鉛礦表面,表面的動電位影響顯著,實現(xiàn)了對方鉛礦的選擇性捕收,而閃鋅礦表面沒有發(fā)生化學吸附且無動電位影響,可能存在較弱的氫鍵吸附或靜電吸附。
針對某復雜混合硫化鉛鋅礦,WEI等[36]通過使用捕收劑WS(硫代氨基甲酸乙酯、二丁基二硫代磷酸銨、二硫代磷酸-25)和組合抑制劑Na2S/ZnSO4/Na2SO3浮鉛,成功實現(xiàn)了不脫泥浮選,并取得了很好的經(jīng)濟效益。溫凱等[37]對云南某含金銀低品位硫化鉛鋅礦采用優(yōu)先浮選流程,以碳酸鈉為pH調(diào)整劑、硫酸鋅+焦亞硫酸鈉為抑制劑、乙硫氮+3418A為組合捕收劑選鉛,獲得了良好的浮選指標且實現(xiàn)了金銀的回收。
常用的硫化鋅礦捕收劑主要是黃藥類,但抑制鋅礦要采用捕收能力較強的長碳鏈黃藥作為捕收劑,其原因是閃鋅礦的能帶較高,導致其表面電子遷移率較高,短鏈烴的黃藥不易吸附在閃鋅礦表面,使得可浮性下降[38]。碳鏈較短的低級黃藥經(jīng)活化后才能使用。因此,研發(fā)高級黃藥和無需活化的高效捕收劑對回收鋅礦物具有重要意義。除黃藥類捕收劑外,陽離子捕收劑、一些新型捕收劑和組合藥劑也得到了廣泛應用[39]。
戚華強等[40]對四川某選銅尾礦進行了選鋅試驗研究,采用新型捕收劑DF-M-11選鋅,經(jīng)閉路試驗流程獲得了品位為52.55%、回收率為81.10%的鋅精礦,實現(xiàn)了鋅金屬的回收。青海某鉛鋅礦礦物組成復雜,嵌布粒度細,聶琪等[41]根據(jù)礦石特點,采用優(yōu)先浮選工藝和新型捕收劑TY選鋅,獲得了品位為53.11%、回收率為89.23%、含鉛0.65%的鋅精礦。范志鴻等[42]使用新型捕收劑TMA選鋅、尾礦選硫的工藝,有效實現(xiàn)了鋅硫分離,獲得了品位為48.18%、回收率為88.18%的鋅精礦和品位為40.21%、回收率為83.19%的硫精礦。十二胺陽離子可浮選閃鋅礦,同時抑制石英和黃鐵礦。XU等[43]研究了十二胺在閃鋅礦浮選中的吸附機理,結(jié)果表明,十二烷基銨離子和分子十二烷基胺分別通過N原子和氫鍵作用與硫原子產(chǎn)生化學吸附;同時,閃鋅礦表面吸附的中性分子十二烷胺通過屏蔽正電荷基團進一步增大了胺的吸附密度,提高了疏水性。
鄧春虎等[44]針對云南某低品位銀鉛鋅礦選礦回收率較低的問題開展了試驗研究,采用乙硫氮、丁基銨黑藥、25#黑藥組合捕收劑代替單一捕收劑,獲得了含鋅46.21%、鋅回收率為90.43%,含銀891 g/t、銀回收率為27.70%的銀鋅精礦。
隨著易采選硫化鉛鋅礦儲量的減少,硫化鉛鋅礦呈現(xiàn)出“貧、細、雜”化的特點,鉛鋅的有效分離要充分利用組合捕收劑之間的協(xié)同作用。未來的研究重點趨向于高選擇性的鉛礦捕收劑、無需活化的鋅礦捕收劑或選擇性和捕收能力兼具的混合藥劑。
調(diào)整劑是指對礦漿起調(diào)節(jié)作用的藥劑,可創(chuàng)造有利于礦物分選的介質(zhì)條件,硫化鉛鋅礦的調(diào)整劑主要指硫化鋅礦抑制劑、活化劑和礦漿pH調(diào)整劑。從藥劑本身的性質(zhì)來看,硫化鉛鋅礦調(diào)整劑按分類主要分為有機調(diào)整劑和無機調(diào)整劑兩類。
3.3.1 硫化鋅礦抑制劑
鉛鋅有效分離的關(guān)鍵在于鋅礦抑制劑,其主要作用是去活化,通過吸附礦漿中的活化離子、除去表面的活化層或在礦物表面生成親水薄膜防止新活化層的生成來實現(xiàn)[45]。主要的有機抑制劑有陽離子瓜爾膠、腐殖酸鈉、果膠、糊精等,有機抑制劑價格理想,且能克服無機抑制劑帶來的環(huán)境污染問題,但目前技術(shù)還不太成熟,工業(yè)應用較少。主要的無機抑制劑有石灰、氰化物、硫酸鋅及其組合抑制劑,石灰不適用于含伴生稀貴金屬的硫化鉛鋅礦的抑制,會影響回收率;氰化物是一種劇毒物,對環(huán)境污染嚴重,其使用因此受到限制。
有研究[46]發(fā)現(xiàn),單一使用硫酸鋅的抑制效果差,與石灰、亞硫酸鈉、硅酸鈉等藥劑混合搭配且在堿性礦漿中使用可增強抑制效果。鄭文軍[47]對長期使用氰化鈉分離鋅硫的大廠105號特富礦體,采用無毒的腐殖酸鈉+亞硫酸鈉+硫酸鋅組合抑制劑抑鋅,在鋅硫分離中采用腐殖酸鈉+石灰的組合抑制劑進行鋅硫分離,均獲得了較高的鉛鋅回收率。肖金雄[48]采用硫酸鋅+亞硫酸鈉(質(zhì)量比1∶1)組合抑制閃鋅礦和鐵閃鋅礦的研究結(jié)果表明,硫酸鋅溶解于水后生成的Zn(OH)2膠體和SO32-與Zn2+反應生成ZnSO3是導致閃鋅礦和鐵閃鋅礦受到抑制的主要原因。有研究[49-50]表明,刺槐豆膠在氧化閃鋅礦表面的吸附主要是通過閃鋅礦表面的氧化產(chǎn)物ZnOH或ZnO與刺槐豆膠上的羥基發(fā)生化學作用而吸附在閃鋅礦表面,從而實現(xiàn)對閃鋅礦的抑制。馮博等[51]研究了高錳酸鉀強化海藻酸鈉對閃鋅礦的抑制機理,結(jié)果表明,海藻酸鈉只與閃鋅礦表面氧化產(chǎn)物氧化鋅、氫氧化鋅或硫酸鋅等氧化物發(fā)生化學吸附,但不與未氧化的閃鋅礦表面發(fā)生吸附,而強氧化性的高錳酸鉀對閃鋅礦的預先氧化作用產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物可顯著增加海藻酸鈉在閃鋅礦表面的吸附量,進而強化海藻酸鈉對閃鋅礦的抑制。
程愷[52]針對銅離子活化的閃鋅礦、黃鐵礦難以被抑制的問題,開展了“HQ77+D82”低堿度工業(yè)試驗,結(jié)果表明,D82能夠降低25#黑藥和HQ77在閃鋅礦和黃鐵礦表面的吸附量,實現(xiàn)選擇性抑制閃鋅礦和黃鐵礦的浮選效果。WANG等[53]通過分子動力學模擬預測了果膠在閃鋅礦表面的選擇性吸附機理,結(jié)果表明,果膠通過羥基和羧基的氧原子化學吸附在閃鋅礦表面的Zn位點上,在方鉛礦表面基于“鹽析”效應的疏水相互作用而發(fā)生物理吸附;同時,果膠在閃鋅礦表面的吸附量遠大于在方鉛礦表面的吸附量。TAN等[54]研究發(fā)現(xiàn),加入陽離子瓜爾膠后再加入捕收劑,可選擇性抑制閃鋅礦浮選,增強方鉛礦的優(yōu)先浮選效果。
以硫酸鋅為主的無毒組合抑制劑和新型環(huán)保組合抑制劑是未來的重要發(fā)展方向。
3.3.2 硫化鋅礦活化劑
目前,以硫酸銅為主的活化劑得到了廣泛使用。有研究[55]表明,在閃鋅礦(110)表面的T位S原子上存在兩種Cu2+吸附,即Cu吸附在S原子的頂部和兩個S原子之間的橋位。Cu原子的頂部吸附和橋位吸附具有較強的反應性,對捕收劑吸附很有利,均可實現(xiàn)對閃鋅礦的活化。LAI等[56]使用ToF-SIMS和多變量分析研究了鉛精礦和尾礦中礦物的表面化學差異,結(jié)果表明,在高堿石灰體系下,二乙基二硫代氨基甲酸鉛鹽在閃鋅礦、黃鐵礦、方解石和石英表面的Pb位點吸附是由于方鉛礦上鉛離子的遷移使得這些礦物進入鉛精礦中,因此鉛離子不僅可以活化閃鋅礦和黃鐵礦,還可以活化高堿石灰體系中的石英和方解石。
高選擇性新型活化劑是未來的發(fā)展方向。低堿條件下,新型鐵閃鋅礦活化劑X-43可選擇性活化鐵閃鋅礦。該活化劑已成功取代CuSO4,在華聯(lián)鋅銦股份有限公司新田選廠實現(xiàn)了工業(yè)化應用[57]。ZHANG等[58]針對文山都龍地區(qū)的強抑鐵閃鋅礦的浮銅尾礦難活化、浮選回收率低的難題,采用新型活化劑XYS-1(硫酸銅、硫酸銨和乙二胺磷酸鹽)強化活化,獲得了鋅品位為48.80%、回收率為92.85%的鋅精礦,實現(xiàn)了鐵閃鋅礦的高效回收利用。
有研究[59]表明,在硫化礦物浮選過程中調(diào)整劑與捕收劑的加藥順序會影響礦物浮選分離的選擇性。在閃鋅礦浮選時,先加丁基黃藥后加硫酸銅時,鋅精礦品位和回收率分別提高了1.68和1.49個百分點。TAN等[54]研究發(fā)現(xiàn),只有在添加捕收劑(DTC)后再加入陽離子瓜爾膠(CGG)才能實現(xiàn)方鉛礦與閃鋅礦的分離,其原因是添加順序不同,兩種藥劑在礦物表面的吸附性也不同,從而導致可浮性出現(xiàn)差異。
a.礦物晶體結(jié)構(gòu)是選礦的基礎,晶格缺陷越多,礦物的化學性質(zhì)就越活潑,越易對礦物晶體浮游性產(chǎn)生影響。不同空位和晶體雜質(zhì)對可浮性的影響不同。
b.高效浮選藥劑的出現(xiàn),往往伴隨著浮選分離技術(shù)的改變,二者總是相互促進、相互依存、共同發(fā)展的。高堿浮選體系下方鉛礦和閃鋅礦浮選速度較慢,且不利于稀貴金屬的回收和回水利用,常將石灰、氫氧化鈉與碳酸鈉組合使用,發(fā)展低堿、無堿、無氰工藝是未來的重要發(fā)展方向。
c.探索選擇性好或捕收能力強的單一捕收劑和選擇性與捕收能力兼具的組合捕收劑,對實現(xiàn)鉛鋅高效清潔分離具有重要意義。浮選藥劑將朝著無毒、環(huán)保、高效和組合藥劑的方向發(fā)展,以硫酸鋅為主的組合抑制劑抑鋅和以硫酸銅為主的組合活化劑活化鋅是未來鋅浮選分離的重要研究方向。