吳海華, 傅文鑫, 劉少康, 晁彬, 鮑云天
(1.三峽大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力學(xué)院,宜昌 443002;2.三峽大學(xué) 石墨增材制造技術(shù)與裝備湖北省工程研究中心,宜昌 443002)
石墨烯(GR),因其低密度、高比表面積、強(qiáng)介電損耗和高電導(dǎo)率,作為高性能電磁波衰減材料已成為研究熱點(diǎn)[1-3]。此外,為了解決單一石墨烯材料的界面阻抗失配問題,引入其他材料是增強(qiáng)其吸波性能必要的解決方案[4-5]。例如,Qu等[6]開發(fā)了一種將中空Fe3O4-Fe納米顆粒錨定在石墨烯片上的復(fù)合材料,當(dāng)復(fù)合材料在石蠟基質(zhì)中的添加量為18wt%時(shí),在厚度為2.0~5.0 mm時(shí)最小反射損耗可達(dá)到-30 dB;Wang等[7]采用噴霧干燥技術(shù)結(jié)合溶劑熱法合成了CoFe2O4@GR復(fù)合材料,在填充量為45wt%時(shí),其最小反射損耗為-42.0 dB,最大吸收帶寬為4.59 GHz;Yin等[8]采用一步水熱法制備了Ni0.5Co0.5Fe2O4/GR復(fù)合材料,在填充量為50wt%時(shí),其最小反射損耗為-30.92 dB,最大吸收帶寬為1.19 GHz。上述方法雖改善了石墨烯的阻抗匹配,提高了吸波性能,但較高的填料比增加了復(fù)合材料的密度。
目前,大多數(shù)研究將磁性材料與石墨烯結(jié)合起來,以獲得優(yōu)異的微波吸收性能。然而,多數(shù)磁性材料表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)偷拇艑?dǎo)率,在微波的頻率范圍內(nèi)幾乎沒有變化,這很難改善[9]。相比之下,介電摻雜體的引入同樣可以豐富損耗機(jī)制,優(yōu)化復(fù)合材料的衰減能力,并且密度普遍低于磁性摻雜體。通過復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、介電常數(shù)調(diào)控等手段、這類復(fù)合材料也能夠在一定程度上規(guī)避阻抗不匹配的問題[10-11]。介電型石墨烯吸波復(fù)合材料有可能以較低的材料密度在較寬頻帶上實(shí)現(xiàn)高效吸收。因此,研究介電型石墨烯吸波復(fù)合材料有著重要意義[12]。
氧化鋅(ZnO)作為寬帶隙半導(dǎo)體在光學(xué)、光電子、催化和傳感器中有著廣泛的應(yīng)用,由于其存在介電損耗、質(zhì)量輕和合成成本低,它也是微波吸收的理想候選材料[13-15]。例如,F(xiàn)eng等[9]采用原位晶化法,制備了還原氧化石墨烯(RGO)/ZnO復(fù)合材料。在4.5 mm厚度下有最小反射損耗為-77.5 dB,有效吸收帶寬為6.9 GHz。熊自明等[16]采用感應(yīng)加熱的方式成功獲得四面體針狀ZnO,并通過水熱法制備了不同比例的ZnO@RGO復(fù)合材料。研究表明當(dāng)RGO∶ZnO 質(zhì)量比為1∶3時(shí)的ZnO@RGO,在3 mm厚度下有最小反射損耗為-44.5 dB,有效吸收帶寬可達(dá)3.8 GHz。Wang等[17]以碳球?yàn)槟0逯苽淞薢nO空心球,后采用溶劑熱法和退火處理合成了ZnO/ZnCo2O4復(fù)合材料。當(dāng)ZnO空心球加入2 mg時(shí),復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的吸收性能。匹配厚度為1.99 mm最小反射損耗為-55.42 dB,最大有效吸收帶寬也可達(dá)到7.44 GHz,匹配厚度為2.4 mm。遺憾的是,以上ZnO復(fù)合材料大多采用化學(xué)方法制備,存在工序復(fù)雜、材料無法成型等問題。
聚乳酸(Polylactic acid,PLA)是一種可降解高分子聚合物,復(fù)介電常數(shù)在 2~18 GHz范圍內(nèi),實(shí)部約為 3,虛部約 0.1~0.2,可以很好地滿足與自由空間的阻抗匹配,利于電磁波進(jìn)入材料內(nèi)部[18]。并且將石墨烯和其他吸波材料與PLA熔融共混可制備用于熔融沉積成形(FDM)的高性能吸波復(fù)合材料[19-20]。本文以PLA為基體,以ZnO和石墨烯為填料,熱塑性聚氨酯彈性體橡膠(Thermoplastic polyurethane,TPU)作增韌劑[21],通過球磨和熔融擠出兩步法制備可作為FDM線材的ZnO-石墨烯-TPU/PLA復(fù)合材料,并研究ZnO含量對復(fù)合材料微觀形貌、電磁參數(shù)和吸波性能的影響,探索復(fù)合材料的電磁損耗機(jī)制。ZnO-石墨烯-TPU/PLA復(fù)合材料制備過程簡單環(huán)保,且吸波劑填充量較低,符合吸波材料輕質(zhì)的原則,同時(shí)可利用 FDM技術(shù)打印結(jié)構(gòu)復(fù)雜的吸波器件,在電磁吸波材料的應(yīng)用中有著良好的前景。
聚乳酸(PLA),購自美國Nature Words公司,牌號(hào)4032D,平均粒徑62 μm,熔點(diǎn)114℃。熱塑性聚氨酯彈性體橡膠(TPU),購自德國Bayer公司,牌號(hào)5377A,平均粒徑114 μm,熔點(diǎn)50~90℃。石墨烯(GR),購自宜昌新成石墨有限公司,形貌及結(jié)構(gòu)見圖1(a),比表面積620.24 m2/g[19]。氧化鋅(ZnO),購自河北巨力金屬有限公司,形貌為短棒狀,見圖1(b)。
圖1 石墨烯(GR) (a)和ZnO (b)的SEM圖像Fig.1 SEM images of graphene (GR) (a) and ZnO (b)
由于石墨烯含量低時(shí),復(fù)合線材吸波劑較少,故吸波效果不佳。當(dāng)石墨烯含量為6wt%及以上時(shí)復(fù)合線材成型困難,于是選擇石墨烯添加量為5wt%。首先,將PLA、TPU和ZnO粉末置于BPG-43BG型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(廣州比朗儀器有限公司)中60℃干燥12 h,然后按表1的質(zhì)量比稱量各粉末后裝入球磨罐中,其中PLA∶TPU質(zhì)量比為9∶1,并保證ZrO2磨球的質(zhì)量與復(fù)合粉末的總質(zhì)量相同,再用臥式行星球磨機(jī)(南京南大儀器有限公司)球磨混合得到不同ZnO含量的ZnO-石墨烯-TPU/PLA復(fù)合粉末,其中球磨轉(zhuǎn)速為350 r/min,球磨時(shí)間4 h。
表1 ZnO-GR-熱塑性聚氨酯彈性體橡膠(TPU)/聚乳酸(PLA)復(fù)合材料成分Table 1 Ingredients of ZnO-GR-thermoplastic polyurethane(TPU)/polylactic acid (PLA) composites
采用 SHSJ-25 型單螺桿擠出機(jī)(東莞市松湖機(jī)械股份有限公司)把以上復(fù)合粉末熔融擠出成直徑(1.75±0.05) mm的3D打印耗材,如圖2(a)所示。其中擠出機(jī)的參數(shù)設(shè)置為螺桿一段、螺桿二段和噴嘴的溫度分別為 150℃、155℃、160℃,冷卻水溫度為40℃。
圖2 (a) ZnO-GR-TPU/PLA復(fù)合線材;(b) 同軸環(huán)Fig.2 (a) ZnO-GR-TPU/PLA composite filaments; (b) Coaxial rings
最后,使用prusa_mk3s 3D打印機(jī),將復(fù)合線材打印成外徑7.00 mm、內(nèi)徑3.04 mm、高度2.50 mm的同軸環(huán),如圖2(b)所示,采用同軸法測試復(fù)合材料的電磁參數(shù)。FDM主要參數(shù)設(shè)置為:打印溫度190℃、熱床溫度70℃、打印層高0.1 mm、填充密度100%、打印速度25 mm/s。
采用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(日本電子公司)對原材料粉末及復(fù)合粉末的微觀形貌特征進(jìn)行觀察。采用Ultima IV型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司,Cu靶Kα輻射源,波長λ=0.15418 nm)分析復(fù)合材料物相組成和晶體結(jié)構(gòu)。采用Thermo Scientific DXR型激光共聚焦拉曼光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)測試復(fù)合材料的石墨化程度。采用R&SZNA型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(羅德與施瓦茨公司)測試復(fù)合材料同軸環(huán)在2~18 GHz范圍內(nèi)的電磁參數(shù),并利用傳輸線理論計(jì)算不同厚度下復(fù)合材料的反射損耗。
圖3(a)為ZnO-GR-TPU/PLA復(fù)合材料的XRD圖譜。可知,在2θ=19.56°和22.60°分別對應(yīng)PLA的衍射峰[19]。在25.98°附近可以觀察到微弱的石墨烯衍射峰[20],而在31.72°、34.46°、36.28°、47.56°、56.62°、62.88°、66.40°分別歸屬于ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)晶面[9]。從圖中可明顯地看出隨著ZnO質(zhì)量比的增加,其特征峰逐漸增強(qiáng)。
圖3 ZnO-GR-TPU/PLA復(fù)合材料XRD圖譜(a)和拉曼光譜(b)Fig.3 XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of the ZnO-GR-TPU/PLA composites
圖3(b)為ZnO-GR-TPU/PLA復(fù)合材料的拉曼光譜,1 354 cm-1處有明顯的峰值,稱為D帶,歸因于石墨烯的局部缺陷。而峰值在1 592 cm-1處的稱為G帶,源于sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)。D帶和G帶的強(qiáng)度之比(ID/IG)是碳材料中無序程度和平均尺寸的度量[9,19]。樣品ZN0的ID/IG=0.873,而ZN2~ZN8的ID/IG值分別為0.911、0.900、0.911、0.901,均高于0.900,這表明與未添加ZnO的值相比,復(fù)合材料中的缺陷程度增加。這可能是由于ZnO納米粉末和石墨烯之間的界面相互作用[9],ZnO和石墨烯在混合過程中,石墨烯結(jié)構(gòu)中存在的鑲嵌、空位、錯(cuò)位、雜質(zhì)等結(jié)構(gòu)缺陷在復(fù)合過程中被ZnO所填充、替代,使原有缺陷變得更復(fù)雜。
圖4是不同含量的ZnO-GR-TPU/PLA 復(fù)合粉末的SEM圖像,如圖4(a)所示,在未添加ZnO時(shí)可以看到石墨烯片層結(jié)構(gòu),石墨烯相互接觸形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),會(huì)導(dǎo)致阻抗失配。圖4(b)中ZnO存在于石墨烯之間的縫隙中,兩者互不相容,這增加了異質(zhì)界面,增強(qiáng)了界面極化效應(yīng)。而從圖4(c)~4(e)中可以看到隨著ZnO質(zhì)量比的增加,其分布密度越來越高,但其顆粒分明無團(tuán)聚現(xiàn)象。
圖4 ZnO-GR-TPU/PLA復(fù)合粉末的SEM圖像:(a) ZN0;(b) ZN2;(c) ZN4;(d) ZN6;(e) ZN8Fig.4 SEM images of ZnO-GR-TPU/PLA composite powder: (a) ZN0; (b) ZN2; (c) ZN4; (d) ZN6; (e) ZN8
考慮到所制備材料的非磁性特點(diǎn),在2~18 GHz的范圍內(nèi)測量了不同組分復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)值(ε=ε′-jε′′),如圖5所示。通常,復(fù)介電常數(shù)實(shí)部(ε′)代表材料對微波能量的存儲(chǔ)能力,而虛部(ε′′)表征微波能量的耗散能力[22]。對于未添加ZnO的材料(ZN0),在2~18 GHz下,ε'和ε''的值分別在4.50~5.54和0.42~0.75的范圍內(nèi)。由于介電常數(shù)虛部非常低,耗散能力較低。從圖5(a)中可以很明顯地看到,樣品ZN2~ZN8的復(fù)合材料介電常數(shù)實(shí)部最大值都高于ZN0,在6.42~7.26的小范圍內(nèi)變動(dòng),整體上也均高于ZN0。這是由于ZnO存在于有較高電導(dǎo)率的石墨烯之間,異質(zhì)界面形成了GRZnO-GR的局部電容器,增強(qiáng)了復(fù)合材料的儲(chǔ)存電荷的能力[23-26]。在復(fù)介電常數(shù)虛部中樣品ZN2~ZN8的值也都高于ZN0,且ZN2的虛部最高,說明ZnO的加入改善了石墨烯的電磁波耗散能力,其中ZN2的效果最好。一般來說復(fù)合材料在千兆赫頻率范圍內(nèi)的介電常數(shù)在很大程度上取決于界面極化和固有的偶極極化,隨著頻率的增加,位移電流的產(chǎn)生明顯滯后于積累電勢,因此,可以看到所有樣品的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部和虛部有隨著頻率增加而降低的趨勢[27]。復(fù)合材料的介電損耗正切角(tanδe=ε''/ε')隨頻率的變化趨勢與復(fù)介電常數(shù)的虛部基本相同,表現(xiàn)出些許波動(dòng),這表明了極化行為的存在[20]。
圖5 ZnO-GR-TPU/PLA復(fù)合材料的電磁參數(shù):(a) 復(fù)介電常數(shù)實(shí)部ε';(b) 復(fù)介電常數(shù)虛部ε'';(c) 介電損耗角正切tanδeFig.5 Electromagnetic parameters of ZnO-GR-TPU/PLA composites: (a) Real part of complex permittivity ε'; (b) Imaginary part of complex permittivity ε''; (c) Dielectric loss tangent tanδe
通常,介電損耗源于電導(dǎo)損耗、界面極化、缺陷誘導(dǎo)極化、偶極/分子極化、電子極化、離子極化和原子極化。一般通過材料的電導(dǎo)率、偶極子、界面和缺陷程度來決定電磁波吸收性能,以調(diào)節(jié)電導(dǎo)損耗、偶極極化、界面極化和缺陷誘導(dǎo)極化強(qiáng)度[28]。而離子極化、原子極化和電子極化這3種機(jī)制不適用于通常研究的2~18 GHz范圍,具體來說,它們發(fā)生的頻率范圍在103~106GHz,位于紅外區(qū)域和紫外線區(qū)域之間,在該頻率下對電磁波損耗的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)[29-30]。因此,電導(dǎo)損耗、偶極極化、界面極化和缺陷誘導(dǎo)極化是千兆赫茲電磁波損耗的主要貢獻(xiàn)源。界面極化效應(yīng)已廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)介電損耗能力,從而促進(jìn)電磁波損耗,界面極化效應(yīng)也稱為Maxwell-Wagner-Sillars 效應(yīng)(MWS)。偶極極化是指極性或非極性分子中的偶極子在改變電磁場下的運(yùn)動(dòng)。
偶極極化損耗與界面極化損耗是介電損耗的重要組成部分,可以用 Cole-Cole曲線圖來分析極化損耗的作用[27]。
式中:εs為靜態(tài)介電常數(shù);ε∞為高頻介電常數(shù)。這個(gè)方程的半圓稱為Cole-Cole半圓[31],每個(gè)Cole-Cole半圓都代表一個(gè)極化弛豫過程。如圖6所示,添加ZnO后的復(fù)合材料可以觀察到更多的Cole半圓。由圖3(b)的拉曼光譜可知ZN2~ZN8對比ZN0的缺陷程度有所增加,并且ZnO中的氧空位作為極化中心并誘導(dǎo)偶極極化,隨著ZnO的加入,偶極極化得以增強(qiáng)[32]。另外,ZnO和石墨烯構(gòu)成的異質(zhì)界面在交變電場中正電荷和負(fù)電荷在異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面上積聚,導(dǎo)致電荷密度發(fā)生變化從而產(chǎn)生界面極化[33]。
圖6 ZnO-GR-TPU/PLA復(fù)合材料的Colo-Colo曲線:(a) ZN0;(b) ZN2;(c) ZN4;(d) ZN6;(e) ZN8Fig.6 Colo-Colo curves of ZnO-GR-TPU/PLA composites: (a) ZN0; (b) ZN2; (c) ZN4; (d) ZN6; (e) ZN8
電導(dǎo)損耗在電磁波衰減過程也有重要作用,電導(dǎo)損耗來自于石墨烯所構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),由圖6可知樣品ZN0~ZN8的Cole-Cole曲線圖末端都存在線性小尾巴(有小尾巴說明有電導(dǎo)損耗),可知復(fù)合材料的都有電導(dǎo)損耗[34]。值得注意的是樣品ZN2和ZN4的末端同時(shí)存在Cole-Cole半圓,表明了極化損耗和電導(dǎo)損耗協(xié)同作用,增強(qiáng)了復(fù)合材料的吸波性能,且樣品ZN2的Cole-Cole半圓和線性小尾巴重合度更高,吸波效果可能強(qiáng)于ZN4。
一般來說,一種優(yōu)秀的吸波材料應(yīng)該同時(shí)具有適度的阻抗匹配和良好的耗散能力,而不僅僅是單方面的優(yōu)越性能[35]。衰減常數(shù)α是用來表征吸波材料的電磁能量衰減能力,樣品的衰減常數(shù)可以用下式計(jì)算[36]:
式中:μ′為復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部;μ′′為復(fù)磁導(dǎo)率虛部;f為頻率;c為光速。圖7(a)展示了復(fù)合材料衰減常數(shù)與頻率的關(guān)系,引入ZnO后復(fù)合材料的衰減能力普遍得到了改善,其中ZN2的衰減能力最強(qiáng)。德爾塔函數(shù)法[37]通常用于表征阻抗匹配(值越小,阻抗匹配越好[38])。其計(jì)算公式如下,結(jié)果如圖7(b)~7(f)所示,總體而言,ZN0具有最差的阻抗匹配(更多虛線外的區(qū)域),ZN2具有更好的阻抗匹配(更多虛線內(nèi)的區(qū)域),良好的阻抗匹配僅集中在頻率較高的部分。
圖7 ZnO-GR-TPU/PLA復(fù)合材料的衰減常數(shù)及阻抗匹配Fig.7 Attenuation constant and impedance matching of ZnO-GR-TPU/PLA composites
式中:δe為介電損耗角;δm為磁損耗角;d為匹配厚度;?為德爾塔函數(shù)。
根據(jù)經(jīng)典的傳輸線理論,RL值用來反映吸波材料的電磁波吸收性能,RL<-10 dB的頻段稱為有效吸收帶寬。在一定的厚度和頻率下,RL值可由相對復(fù)介電常數(shù)(ε=ε′-jε′′)和復(fù)磁導(dǎo)率(μ=μ′-jμ′′)計(jì)算得出[39-40]。
式中:Zin表示吸波材料的輸入阻抗;Z0為自由空間的阻抗;ε和μ分別代表復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率;d為吸收層厚度。圖8展示的是各樣品在不同厚度下的反射損耗的吸波曲線和三維圖像。由圖8(a)可以看到,未引入ZnO時(shí),復(fù)合材料的損耗能力較弱,僅有-10.7 dB,加入ZnO后損耗能力顯著增強(qiáng),且吸波頻段位于高頻處,這與衰減常數(shù)和阻抗匹配的結(jié)果一致。當(dāng)ZnO含量為2wt%時(shí),厚度為5.6 mm的復(fù)合材料在17.2 GHz處有最小反射損耗-49.2 dB,在厚度為6.0 mm時(shí)有效吸收帶寬為2.08 GHz (15.20~17.28 GHz)。然而隨著ZnO含量的增加,復(fù)合材料的微波吸收效果并沒有增強(qiáng),ZN4~ZN8的最小反射損耗從-25.9 GHz降至-18.5 GHz,有效吸收帶寬從2.00 GHz回落到1.68 GHz。
圖8 ZnO-GR-TPU/PLA復(fù)合材料的反射損耗圖與3D映射圖:((a), (b)) ZN0;((c), (d)) ZN2;((e), (f)) ZN4;((g), (h)) ZN6;((i), (j)) ZN8Fig.8 Reflection loss diagram and 3D mapping diagram of ZnO-GR-TPU/PLA composite materials: ((a), (b)) ZN0; ((c), (d)) ZN2; ((e), (f)) ZN4;((g), (h)) ZN6; ((i), (j)) ZN8
總的來說,本文通過研究不同ZnO和石墨烯質(zhì)量比的ZnO-石墨烯-TPU/PLA吸波復(fù)合材料獲得了優(yōu)異的吸波性能。其良好的吸波效果可以歸結(jié)為以下兩點(diǎn):第一,ZnO的加入增加了異質(zhì)界面,增強(qiáng)了界面極化,進(jìn)而提升吸波性能;第二,ZnO的加入改善了石墨烯的團(tuán)聚現(xiàn)象,進(jìn)而優(yōu)化了阻抗匹配,使電磁波盡可能多地進(jìn)入材料內(nèi)部參與吸收。更進(jìn)一步地比較ZnO-石墨烯-TPU/PLA復(fù)合材料與其他ZnO/石墨烯復(fù)合材料,如表2所示[9,15,26,33,41-44]。對比發(fā)現(xiàn),本文所制備的ZnO-石墨烯-TPU/PLA復(fù)合材料的填料質(zhì)量少,吸波強(qiáng)度高。故本文所制備的ZnO-石墨烯-TPU/PLA復(fù)合材料對解決電磁污染問題具有一定優(yōu)勢。但遺憾的是ZnO-石墨烯-TPU/PLA復(fù)合材料的吸波頻段較窄,仍需進(jìn)一步研究拓寬。
表2 近期文獻(xiàn)報(bào)道ZnO/石墨烯復(fù)合材料的吸波性能Table 2 Recent literature reports on the absorption properties of ZnO/graphene composites
(1) 利用球磨混合和熔融擠出兩步法制備了不同ZnO含量的ZnO-石墨烯-熱塑性聚氨酯彈性體橡膠(TPU)/聚乳酸(PLA) 3D打印復(fù)合線材。并通過熔融沉積成形打印出具有良好吸波性能的ZnO-石墨烯-TPU/PLA吸波復(fù)合材料。
(2) 通過控制ZnO質(zhì)量比來調(diào)控石墨烯的阻抗匹配,并實(shí)現(xiàn)在較低填料比的情況下達(dá)到強(qiáng)吸收的目的。當(dāng)氧化鋅含量僅為2wt%時(shí),在5.6 mm厚度下有最小反射損耗-49.2 dB,有效吸收帶寬為2.0 GHz。
(3) ZnO-石墨烯-TPU/PLA復(fù)合材料的損耗機(jī)制主要有異質(zhì)界面產(chǎn)生的界面極化、由石墨烯缺陷及官能團(tuán)和ZnO氧空位導(dǎo)致的偶極極化及石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)造成的電導(dǎo)損耗??偟膩碚f,較好的阻抗匹配和多種損耗機(jī)制共同作用帶來了復(fù)合材料對電磁波的強(qiáng)吸收。