碳納米管膜層間增強(qiáng)增剛碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度與導(dǎo)熱性能

朱再斌, 凌輝,2, 楊小平, 李剛*, 王超

（1.北京化工大學(xué) 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.航天材料及工藝研究所，北京 100076）

當(dāng)前結(jié)構(gòu)功能一體化已經(jīng)成為先進(jìn)碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的主要發(fā)展趨勢(shì)[1-2]，然而碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料由于層間富樹(shù)脂區(qū)域剛度低，在壓縮載荷作用下會(huì)先于纖維發(fā)生塑性剪切失效，使纖維失去橫向支撐而加快微屈曲行為，同時(shí)容易發(fā)生分層破壞從而引發(fā)塑性失效，使復(fù)合材料層合板的壓拉比較低[3-4]。此外，層間低導(dǎo)熱樹(shù)脂區(qū)域阻礙了熱量在纖維層和樹(shù)脂層之間的傳遞，導(dǎo)致碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱性能差[5-8]。因此如何兼顧壓縮強(qiáng)度和導(dǎo)熱性能制備結(jié)構(gòu)功能一體化的碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料受到了研究人員的關(guān)注。

隨著“層間相”的提出[9]，層間區(qū)域從碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料之中被獨(dú)立出來(lái)，通過(guò)在此區(qū)域引入納米顆粒、納米纖維和薄膜等載體材料進(jìn)行層間增強(qiáng)增剛，可以增強(qiáng)纖維的橫向支撐并抑制層間分層破壞，進(jìn)而達(dá)到提高壓縮強(qiáng)度的目的[10]。其中碳納米管薄膜由于內(nèi)部碳管堆疊賦予了其高拉伸模量的優(yōu)勢(shì)[11]，而且獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更容易被樹(shù)脂浸潤(rùn)[12]，使復(fù)合材料的層間區(qū)域能夠被緊密“橋接”，是一種極具潛力的層間載體。Li等[13]將單層25 μm厚的碳納米管膜嵌入到了碳纖維預(yù)浸料中制備了雜化復(fù)合材料，其縱向壓縮強(qiáng)度提升了19.0%。李天舒等[14]通過(guò)對(duì)比熱塑性樹(shù)脂增韌和碳納米管膜層間改性碳纖維/雙馬樹(shù)脂復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度，結(jié)果表明，相較熱塑性樹(shù)脂增韌的復(fù)合材料，碳納米管膜/碳纖維混雜復(fù)合材料的縱向壓縮強(qiáng)度提高了40.1%。此外，碳納米管的高導(dǎo)熱特性也賦予了碳納米管膜優(yōu)異的導(dǎo)熱性能[15]。因此基于碳納米管膜的層間增強(qiáng)增剛技術(shù)為結(jié)構(gòu)功能一體化碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)提供了一種新的策略。

然而目前通過(guò)浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積(FCCVD)法制備的碳納米管膜內(nèi)部碳管無(wú)序堆砌，并且惰性表面的碳管與樹(shù)脂之間的界面結(jié)合強(qiáng)度低，并沒(méi)有完全發(fā)揮碳納米管膜層間增強(qiáng)增剛的應(yīng)用潛力。而有研究表明碳納米管膜的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)具有可調(diào)控性[16-17]?；谖锢斫Y(jié)構(gòu)調(diào)控，干式拉伸法可以?xún)?yōu)化碳納米管膜內(nèi)部碳管的堆疊密度和取向度，進(jìn)而調(diào)控其模量和導(dǎo)熱率等性能[18-19]，但是該方法容易誘發(fā)未對(duì)齊的碳管形成較大尺寸的碳管簇，且厚度方向也會(huì)產(chǎn)生較大間隙[20]。而采用溶液潤(rùn)濕的濕拉伸法可以解決上述缺陷，有效提高碳管堆疊密度，并有利于碳管滑移發(fā)生取向重排[21]?；诨瘜W(xué)結(jié)構(gòu)調(diào)控，通用的酸化氧化和輻射處理容易損害碳管的結(jié)構(gòu)[22-23]，而反應(yīng)溫和且操作簡(jiǎn)單的環(huán)氧化反應(yīng)對(duì)碳管結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有破壞，并且可以在碳管表面引入環(huán)氧基團(tuán)增強(qiáng)碳納米管膜與樹(shù)脂基體之間的界面結(jié)合[24-25]，進(jìn)而改善復(fù)合材料層間界面以抑制裂紋擴(kuò)展。

本文通過(guò)濕拉伸法和環(huán)氧化反應(yīng)優(yōu)化碳納米管膜的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，分析了取向-環(huán)氧化碳納米管膜的物化特性和拉伸性能；以取向-環(huán)氧化碳納米管膜的層間增強(qiáng)增剛技術(shù)制備了結(jié)構(gòu)功能一體化碳纖維復(fù)合材料，基于Jumahat聯(lián)合預(yù)測(cè)模型[26]研究了碳納米管膜對(duì)復(fù)合材料壓縮彈、塑性階段壓縮應(yīng)力的影響，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，提出了壓縮破壞的失效機(jī)制；同時(shí)探究了碳納米管膜對(duì)復(fù)合材料面內(nèi)導(dǎo)熱性能的影響，并提出了導(dǎo)熱機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

碳納米管膜(面密度為(5.0±0.5) g/m2，厚度為(20±2) μm)，山東碳垣納米科技有限公司；3-氯過(guò)氧苯甲酸 (m-CPBA)和二氯甲烷(CH2Cl2)，上海阿拉丁生化科技有限公司；無(wú)水乙醇(EtOH)，北京化工廠有限責(zé)任公司；環(huán)氧樹(shù)脂膠膜(5182樹(shù)脂)和碳纖維預(yù)浸料(纖維為拓展QZ5526，纖維面密度為(165±2) g/m2，纖維體積含量為(65±1) vol%，樹(shù)脂為5182)，北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院。

1.2 試樣制備

1.2.1 取向-環(huán)氧化碳納米管膜的制備

取向-環(huán)氧化碳納米管膜的制備流程圖如圖1所示。如路線①所示，碳納米管膜(P-CNTF)經(jīng)過(guò)乙醇/水溶液(質(zhì)量比為1∶1)潤(rùn)濕后，采用自制的小型臥式牽伸機(jī)拉伸40%[21]，然后將拉伸處理后的碳納米管膜放入80℃真空烘箱中干燥1 h，得到單獨(dú)取向碳納米管膜(S-CNTF)；如路線②所示，將200 mm×200 mm的P-CNTF浸入到10wt%的m-CPBA/CH2Cl2溶液中，在30℃下反應(yīng)20 h后，依次放入二氯甲烷和乙醇中洗去殘留的m-CPBA和CH2Cl2，最后將環(huán)氧化處理后的碳納米管膜放入80℃真空烘箱中干燥1 h，得到單獨(dú)環(huán)氧化碳納米管膜(E-CNTF)；如路線③所示，參照上述環(huán)氧化處理步驟處理S-CNTF制得取向-環(huán)氧化碳納米管膜(S-E-CNTF)。并裁剪成尺寸為25 mm×6 mm的樣條用于拉伸性能測(cè)試。

圖1 取向-環(huán)氧化碳納米管膜(S-E-CNTF)制備流程Fig.1 Preparation process of stretch-epoxidation carbon nanotube films (S-E-CNTF)

1.2.2 碳纖維復(fù)合材料層合板的制備

將碳纖維預(yù)浸料裁剪成160 mm×160 mm尺寸，并分別按照[0/90]7s和[0]14的鋪層結(jié)構(gòu)鋪放，其中分別將P-CNTF、S-CNTF、E-CNTF和S-E-CNTF單獨(dú)鋪放在復(fù)合材料層間(每種碳納米管膜鋪放3層，依次位于6層、7層之間，7層、8層之間及8層、9層之間)，按照130℃、2 MPa下預(yù)固化1 h ，180℃、6 MPa下固化3 h的工藝制度，制備層間增強(qiáng)增剛碳纖維復(fù)合材料層合板(依次記為CFRP、CFRP/P-CNTF、CFRP/S-CNTF、CFRP/ECNTF和CFRP/S-E-CNTF)。將[0/90]7s復(fù)合材料層合板切割成尺寸為76 mm×56 mm×2 mm的 V形缺口試樣(缺口尺寸寬25 mm、深12.5 mm)，用于面內(nèi)剪切性能測(cè)試。將[0]14復(fù)合材料層合板切割成尺寸為20 mm×10 mm ×2 mm和140 mm×10 mm×2 mm的樣條分別用于層間剪切強(qiáng)度和縱向壓縮強(qiáng)度測(cè)試。

為制備用于面內(nèi)熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試的試樣，將碳納米管膜裁剪成直徑為25.4 mm的圓片，插入兩層直徑同樣為25.4 mm的碳纖維預(yù)浸料之間，按照上述同樣工藝制度制得厚度0.4 mm的碳纖維復(fù)合材料板材，分別記為CFRP、CFRP/P-CNTF、CFRP/S-CNTF、CFRP/E-CNTF和CFRP/S-E-CNTF。

1.3 碳纖維復(fù)合材料縱向壓縮強(qiáng)度的預(yù)測(cè)模型

碳纖維復(fù)合材料的理論壓縮強(qiáng)度由 Jumahat聯(lián)合預(yù)測(cè)模型[26]計(jì)算，如下式所示：

其中，通過(guò)Berbinau 模型計(jì)算彈性階段的壓縮應(yīng)力σelastic(MPa)，如下式所示：

其中：V和V0分別是初始和壓縮階段的纖維振幅；Af(μm2)、Vf、Ef(MPa)和I(mm4)分別為纖維的橫截面積、體積分?jǐn)?shù)、彈性模量和慣性矩；λ(μm)是屈曲纖維的半波長(zhǎng)(一般取10df，df為纖維直徑)；Gep(MPa)為復(fù)合材料的剪切模量。σelastic是在σ和V/V0曲線中發(fā)生大規(guī)模屈曲的臨界強(qiáng)度；σc為理論壓縮強(qiáng)度；σ為彈性階段壓縮應(yīng)力。

通過(guò)Budiansky模型計(jì)算塑性階段的壓縮應(yīng)力σplastic(MPa)，如下式所示：

其中：τult(MPa)和γult分別是面內(nèi)剪切極限強(qiáng)度和應(yīng)變；τy(MPa)和γy分別是面內(nèi)剪切屈服強(qiáng)度和應(yīng)變；是纖維的初始錯(cuò)位角。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

采用掃描電子顯微鏡(S-4800，Hitachi)觀察碳納米管膜的微觀形貌；采用拉曼光譜儀(inVia Reflex，Renishaw)并通過(guò)計(jì)算平行和垂直濕拉伸方向的G帶峰光譜強(qiáng)度比(IG∥/IG⊥)來(lái)表征碳納米管膜的取向程度[27]；采用傅里葉紅外光譜儀(IS5，Thermo Fisher Scientific)和X 射線光電子能譜儀(Escalab 250，ThermoFisher Scientific)分析碳納米管膜的化學(xué)成分；采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(Q800，TA)的薄膜拉伸模式測(cè)試碳納米管膜的拉伸性能，拉伸速率為0.5 mm/min，并采用上述掃描電子顯微鏡觀察其斷裂形貌。

采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(1121型，Instron)分別按ASTM D7078[28]、JC/T 773-2010[29]和ASTM D3410[30]測(cè)試復(fù)合材料的面內(nèi)剪切性能(圖2(a))、層間剪切強(qiáng)度和縱向壓縮強(qiáng)度(圖2(b))，加載速率均為2 mm/min，并通過(guò)上述掃描電子顯微鏡觀察層間剪切測(cè)試和縱向壓縮測(cè)試后的失效模式。

圖2 面內(nèi)剪切(a)和壓縮測(cè)試(b)的樣條和模具示意圖Fig.2 Diagram of specimen and mold for in-plane shear (a) and compression test (b)

采用熱紅外成像儀(UTi120 S，優(yōu)利德公司)拍攝復(fù)合材料加熱過(guò)程中不同時(shí)間的熱紅外圖像。采用激光導(dǎo)熱儀(LFA467，Netzsch)測(cè)定復(fù)合材料的面內(nèi)熱擴(kuò)散系數(shù)，測(cè)試溫度為30℃，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)(λ)計(jì)算如下式所示：

其中：α (m2/s)、ρ (kg/m3)和Cp(J/(kg·K))分別是復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)、體積密度和比熱容。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管膜的物化特性

2.1.1 取向度

P-CNTF、S-CNTF、E-CNTF和S-E-CNTF的微觀形貌如圖3所示。圖3(a)、圖3(c)中的碳管均呈現(xiàn)出無(wú)序散亂的分布狀態(tài)且并無(wú)明顯差異。而圖3(b)、圖3(d)中可以觀察到沿拉伸方向的高取向碳管集束。圖4為碳納米管膜的偏振拉曼圖譜，圖4(a)、圖4(c)顯示P-CNTF和E-CNTF的G帶峰強(qiáng)度比分別為 1.4和1.6，較低的強(qiáng)度比表明碳納米管膜是由碳納米管無(wú)序堆砌而成，這與圖3(a)、圖3(c)相印證。而圖4(b)、圖4(d)顯示S-CNTF和S-E-CNTF經(jīng)過(guò)濕拉伸后G帶峰強(qiáng)度比分別提高到8.4和8.5，這表明通過(guò)外加拉伸載荷可以改變碳納米管膜內(nèi)部碳管的分布狀態(tài)，使其發(fā)生解綁、波紋狀碳管的拉直和重新排列等行為[31]，呈現(xiàn)高取向程度。

圖3 P-CNTF (a)、S-CNTF (b)、E-CNTF (c)和 S-E-CNTF (d)的微觀形貌Fig.3 Micromorphology of P-CNTF (a), S-CNTF (b), E-CNTF (c) and S-E-CNTF (d)

圖4 P-CNTF (a)、S-CNTF (b)、E-CNTF (c)和 S-E-CNTF (d)的偏振拉曼圖譜Fig.4 Polarization raman spectrum of P-CNTF (a), S-CNTF (b), E-CNTF (c) and S-E-CNTF (d)

2.1.2 表面化學(xué)特性

圖5為碳納米管膜的紅外圖譜。與P-CNTF和S-CNTF相比，E-CNTF和S-E-CNTF在1 210 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰[17,32-33]，證明了環(huán)氧基團(tuán)在碳管表面的成功引入。圖6為P-CNTF、S-CNTF、E-CNTF和S-E-CNTF的XPS C1s圖譜，通過(guò)分峰擬合共顯示了5個(gè)特征峰，分別位于284.4 eV、284.8 eV、286.0 eV、288.0 eV和289.0 eV處，其對(duì)應(yīng)于C=C鍵、C-C 鍵、環(huán)氧化物 (C-O)、羰基(C=O)和羧基 (O=C-OH)[24,34]。并計(jì)算了C-O特征峰和C1s 峰的強(qiáng)度比值[34](表1)，E-CNTF和SE-CNTF的環(huán)氧基團(tuán)含量從P-CNTF的2.2%分別提高至13.3%和12.2%，表明經(jīng)過(guò)環(huán)氧化處理的ECNTF和S-E-CNTF的環(huán)氧基團(tuán)含量顯著增加，有利于改善碳納米管膜和樹(shù)脂之間的界面結(jié)合。

表1 P-CNTF、S-CNTF、E-CNTF 和 S-E-CNTF的碳、氧原子和環(huán)氧基團(tuán)的摩爾含量Table 1 Molar content of carbon, oxygen and epoxy groups of P-CNTF, S-CNTF, E-CNTF and S-E-CNTF

圖5 P-CNTF、S-CNTF、E-CNTF和S-E-CNTF的紅外圖譜Fig.5 FTIR spectra of P-CNTF, S-CNTF, E-CNTF and S-E-CNTF

圖6 P-CNTF (a)、S-CNTF (b)、E-CNTF (c)和 S-E-CNTF (d)的 XPS C1s圖譜Fig.6 XPS C1s spectra of P-CNTF (a), S-CNTF (b), E-CNTF (c) and S-E-CNTF (d)

2.1.3 拉伸性能

碳納米管膜的拉伸性能如圖7所示。與PCNTF 的拉伸強(qiáng)度((26.8±2.1) MPa)和模量((0.3±0.1) GPa)相比，S-CNTF、E-CNTF和S-ECNTF的拉伸強(qiáng)度分別提高到(81.2±3.2) MPa、(64.3±1.3) MPa和(116.0±2.7) MPa，而模量分別提高到了(3.1±0.4) GPa、(1.1±0.3) GPa和(6.3±0.7) GPa。圖8為P-CNTF、E-CNTF、S-CNTF和S-E-CNTF拉伸測(cè)試后的斷裂形貌。在圖8(a)中觀察到長(zhǎng)距離滑移和松散碳管的拉出，歸因于碳管的無(wú)序排列和碳管間的弱相互作用。而圖8(b)中碳管呈現(xiàn)出較短的滑移距離，并且拉出端呈現(xiàn)出較大尺寸的碳管集束，表明經(jīng)過(guò)濕拉伸后形成高度取向排列的碳管集束表現(xiàn)出較高的承載能力。圖8(c)中同樣也呈現(xiàn)出相對(duì)較短的碳管拉出，但未觀察到碳管集束，歸因于環(huán)氧化處理過(guò)程中乙醇浸泡洗滌提高了碳納米管膜的致密程度，使碳管在拉出過(guò)程中需要消耗更多的能量，從而力學(xué)性能得到提高[18,35]。而圖8(d)中呈現(xiàn)出更短的碳管拉出，意味著對(duì)碳納米管膜同時(shí)進(jìn)行物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化可以使碳管間具有更出色的負(fù)載轉(zhuǎn)移能力，并且其膜內(nèi)致密程度的提高使碳管的拔出更困難，這也與S-E-CNTF的高拉伸強(qiáng)度和模量相對(duì)應(yīng)。而引入高強(qiáng)高模的碳納米管膜有助于改善復(fù)合材料的層間剛度，增強(qiáng)層間區(qū)域?qū)w維的橫向支撐，提高復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度。

圖7 P-CNTF、S-CNTF、E-CNTF 和 S-E-CNTF的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)和拉伸強(qiáng)度與拉伸模量(b)Fig.7 Tensile stress-strain curves (a) and tensile strength and modulus (b) of P-CNTF, S-CNTF, E-CNTF and S-E-CNTF

圖8 P-CNTF (a)、S-CNTF (b)、E-CNTF (c) 和 S-E-CNTF (d)的拉伸測(cè)試后斷裂形貌Fig.8 Fracture morphology of P-CNTF (a), S-CNTF (b), E-CNTF (c) and S-E-CNTF (d) after tensile test

2.2 碳纖維復(fù)合材料的壓縮性能

2.2.1 面內(nèi)剪切性能

圖9為CFRP、CFRP/P-CNTF、CFRP/S-CNTF、CFRP/E-CNTF和CFRP/S-E-CNTF復(fù)合材料的面內(nèi)剪切測(cè)試應(yīng)力-應(yīng)變曲線和面內(nèi)剪切模量。如圖9(a)所示，CFRP、CFRP/P-CNTF、CFRP/S-CNTF、CFRP/E-CNTF和CFRP/S-E-CNTF復(fù)合材料的面內(nèi)剪切強(qiáng)度分別為(95.8±4.0) MPa、(108.6±5.2) MPa、(120.9±3.8) MPa、(116.0±4.7) MPa和(132.8±7.5) MPa。如圖9(b)所示，相比較于CFRP復(fù)合材料的面內(nèi)剪切模量((3 210±75) MPa)，CFRP/P-CNTF、CFRP/SCNTF、CFRP/E-CNTF和CFRP/S-E-CNTF復(fù)合材料的面內(nèi)剪切模量分別提高了8.6%、21.2%、13.8%和28.3%，與碳納米管膜的模量變化趨勢(shì)一致(圖7(b))，這表明碳納米管膜的引入有利于提高復(fù)合材料抵抗剪切變形的能力，而經(jīng)過(guò)濕拉伸和環(huán)氧化處理后的碳納米管膜的模量明顯提高，并且與樹(shù)脂的界面結(jié)合能力更強(qiáng)，使其對(duì)剪切變形的抵抗更顯著，更有助于延緩復(fù)合材料壓縮彈性階段的纖維屈曲，進(jìn)而提高復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度。

圖9 CFRP、CFRP/P-CNTF、CFRP/S-CNTF、CFRP/E-CNTF 和CFRP/S-E-CNTF復(fù)合材料的面內(nèi)剪切應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)和面內(nèi)剪切模量(b)Fig.9 In-plane shear stress-strain curves (a) and in-plane shear modulus (b) of CFRP, CFRP/P-CNTF, CFRP/S-CNTF, CFRP/E-CNTF and CFRP/S-E-CNTF composites

2.2.2 層間剪切強(qiáng)度

圖10為CFRP、CFRP/P-CNTF、CFRP/S-CNTF、CFRP/E-CNTF和CFRP/S-E-CNTF復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。相較CFRP復(fù)合材料((76.8±2.1) MPa)、CFRP/P-CNTF、CFRP/S-CNTF、CFRP/E-CNTF和CFRP/S-E-CNTF復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度分別提高了5.3%、7.4%、22.1%和34.2%。

圖10 CFRP、CFRP/P-CNTF、CFRP/S-CNTF、CFRP/E-CNTF和CFRP/S-E-CNTF復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度Fig.10 Interlaminar shear strength of CFRP, CFRP/P-CNTF, CFRP/SCNTF, CFRP/E-CNTF and CFRP/S-E-CNTF composites

CFRP、CFRP/P-CNTF、CFRP/S-CNTF、CFRP/ECNTF和CFRP/S-E-CNTF復(fù)合材料層間剪切測(cè)試后的斷裂形貌如圖11所示。圖11(a)中可以觀察到在碳纖維表面殘留有不規(guī)則斷裂的樹(shù)脂。圖11(b)中存在沿碳纖維和碳納米管膜表面擴(kuò)展的裂紋，這歸因于具有惰性表面的碳管與纖維表面的樹(shù)脂結(jié)合作用差，但是少量的碳管鉚接在纖維表面，導(dǎo)致CFRP/P-CNTF復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度小幅提高。圖11(c)中同樣可以觀察到存在沿碳納米管膜和纖維表面擴(kuò)展的裂紋，但是由于SCNTF內(nèi)部大量沿纖維取向分布的碳管會(huì)隨著樹(shù)脂流動(dòng)而嵌入到了纖維之間并發(fā)生鉚接，進(jìn)而限制了裂紋的擴(kuò)展。而圖11(d)中，裂紋的擴(kuò)展主要發(fā)生在E-CNTF的內(nèi)部區(qū)域并且最終被抑制，這歸因于E-CNTF中引入的環(huán)氧基團(tuán)改善了其與樹(shù)脂的界面結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)層間剪切強(qiáng)度的提升。圖11(e)中可以觀察到S-E-CNTF對(duì)裂紋擴(kuò)展的抵抗更明顯，經(jīng)過(guò)濕拉伸和環(huán)氧化處理后的S-ECNTF兼顧了致密度高和與樹(shù)脂之間界面結(jié)合能力強(qiáng)，導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展過(guò)程中產(chǎn)生了更多的能量耗散，限制了進(jìn)一步的層間損傷，這有利于抑制復(fù)合材料壓縮塑性階段中的分層破壞，進(jìn)而提高壓縮強(qiáng)度。

圖11 CFRP (a)、CFRP/P-CNTF (b)、CFRP/S-CNTF (c)、CFRP/E-CNTF (d)和 CFRP/S-E-CNTF (e)復(fù)合材料的層間剪切測(cè)試后斷裂形貌Fig.11 Fracture morphology of CFRP (a), CFRP/P-CNTF (b), CFRP/S-CNTF (c), CFRP/E-CNTF (d) and CFRP/S-E-CNTF (e) composites after interlaminar shear test

2.2.3 壓縮強(qiáng)度及其失效機(jī)制

圖12為復(fù)合材料縱向壓縮強(qiáng)度的預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)值。CFRP、CFRP/P-CNTF、CFRP/S-CNTF、CFRP/E-CNTF和CFRP/S-E-CNTF復(fù)合材料的σelastic分別為(857±39) MPa、(907±59) MPa、(1 012±51) MPa、(978±36) MPa和(1 120±42) MPa，這歸因于剪切模量的提高(圖9(b))導(dǎo)致纖維橫向支撐增強(qiáng)，從而延遲了壓縮彈性階段的纖維屈曲。而由于復(fù)合材料層間界面性能的改善(圖10)，相較CFRP復(fù)合材料((207±21) MPa)，CFRP/P-CNTF、CFRP/SCNTF、CFRP/E-CNTF和CFRP/S-E-CNTF復(fù)合材料的σplastic分別提高到(237±27) MPa、(241±19) MPa、(256±31) MPa和(274±25) MPa。而相比CFRP復(fù)合材料((1 047±57) MPa)，CFRP/P-CNTF、CFRP/SCNTF、CFRP/E-CNTF和CFRP/S-E-CNTF復(fù)合材料縱向壓縮強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)值分別提高了5.5%、16.4%、21.7% 和35.2%，與預(yù)測(cè)結(jié)果基本吻合。

圖12 CFRP、CFRP/P-CNTF、CFRP/S-CNTF、CFRP/E-CNTF和CFRP/S-E-CNTF復(fù)合材料縱向壓縮強(qiáng)度預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)值Fig.12 Predicted and experimental value of longitudinal compressive strength of CFRP, CFRP/P-CNTF, CFRP/S-CNTF, CFRP/E-CNTF and CFRP/S-E-CNTF composites

圖13顯示了CFRP、CFRP/P-CNTF、CFRP/S-CNTF、CFRP/E-CNTF和CFRP/S-E-CNTF復(fù)合材料縱向壓縮測(cè)試后的斷裂形貌。如圖13(a)所示，CFRP復(fù)合材料的斷面嚴(yán)重塌陷，沿纖維縱向發(fā)生分層破壞并伴有大量的扭結(jié)帶[36]。而在圖13(b)所示CFRP/P-CNTF復(fù)合材料的斷面塌陷程度明顯減弱，表明層間P-CNTF的引入能夠有效提高復(fù)合材料對(duì)壓縮載荷的承受能力。而CFRP/S-CNTF復(fù)合材料的斷面更平整，只觀察到輕微的扭結(jié)帶(圖13(c-1))，這表明碳纖維受到了強(qiáng)有力的支撐以承受更高的外部載荷[13]，歸因于層間高模量SCNTF的引入，但是由于層間剪切強(qiáng)度改善不明顯，在受到更大的壓縮載荷時(shí)復(fù)合材料仍然表現(xiàn)出了明顯的分層破壞，如圖13(c)所示。而對(duì)于CFRP/E-CNTF復(fù)合材料而言，只存在輕微的層間分層行為(圖13(d))，歸因于層間界面性能的改善(圖10)抑制了復(fù)合材料壓縮塑性階段的裂紋擴(kuò)展[37]，但是由于其抵抗剪切變形的能力弱于CFRP/SCNTF復(fù)合材料，因此仍然能夠觀察到清晰的扭結(jié)帶結(jié)構(gòu)(圖13(d-1))。而CFRP/S-E-CNTF復(fù)合材料的壓縮斷面處(圖13(e-1))幾乎沒(méi)有扭結(jié)帶的存在，而層間分層也不明顯(圖13(e))，這歸因于SE-CNTF對(duì)層間富樹(shù)脂區(qū)域起到了增強(qiáng)增剛作用，延緩了碳纖維由彈性屈曲演變?yōu)樗苄约羟衅茐牡内厔?shì)，并抑制了壓縮過(guò)程中的分層破壞，從而使其縱向壓縮強(qiáng)度提高。

圖13 CFRP (a)、CFRP/P-CNTF (b)、CFRP/S-CNTF (c)、CFRP/E-CNTF (d)和 CFRP/S-E-CNTF (e)復(fù)合材料的縱向壓縮測(cè)試后的斷裂形貌Fig.13 Fracture morphology of CFRP (a), CFRP/P-CNTF (b), CFRP/S-CNTF (c), CFRP/E-CNTF (d) and CFRP/S-E-CNTF (e) composites after longitudinal compressive test

圖14展示了CFRP、CFRP/P-CNTF、CFRP/SCNTF、CFRP/E-CNTF和CFRP/S-E-CNTF復(fù)合材料的壓縮失效機(jī)制。如圖14(a)所示，CFRP復(fù)合材料由于層間富樹(shù)脂區(qū)域剛度低，在壓縮彈性階段無(wú)法提供較強(qiáng)的橫向支撐，以致復(fù)合材料容易發(fā)生嚴(yán)重的纖維屈曲，從而過(guò)早發(fā)生塑性扭結(jié)帶失效并伴隨嚴(yán)重的分層破壞[3]。CFRP/P-CNTF復(fù)合材料(圖14(b))中P-CNTF的引入改善了層間界面，降低了復(fù)合材料分層破壞的程度，同時(shí)提供對(duì)纖維額外的橫向支撐，延緩了纖維屈曲。對(duì)于CFRP/S-CNTF復(fù)合材料(圖14(c))，高取向S-CNTF的引入增強(qiáng)了初始彈性階段的橫向支撐，抑制了纖維失穩(wěn)而導(dǎo)致的扭結(jié)帶失效。對(duì)于CFRP/ECNTF復(fù)合材料(圖14(d))，環(huán)氧化E-CNTF的引入提高了碳管和樹(shù)脂之間的界面結(jié)合以減少界面脫粘，限制了壓縮塑性階段中分層破壞的發(fā)生，然而相較于S-CNTF，能夠提供的橫向支撐較少，纖維發(fā)生斷裂而導(dǎo)致扭結(jié)帶失效。而CFRP/S-ECNTF復(fù)合材料(圖14(e))由于層間密集取向的碳納米管提高了層間剛度，并且碳納米管表面的環(huán)氧基團(tuán)與樹(shù)脂之間形成共價(jià)鍵增強(qiáng)了兩者間的界面結(jié)合，協(xié)同作用賦予復(fù)合材料強(qiáng)有力的橫向支撐及抑制界面脫粘的能力，使其在產(chǎn)生較小壓縮失效程度下能承受更大的壓縮載荷，從而使縱向壓縮強(qiáng)度大幅度提高。

圖14 CFRP (a)、CFRP/P-CNTF (b)、CFRP/S-CNTF (c)、CFRP/E-CNTF (d)和 CFRP/S-E-CNTF (e)復(fù)合材料縱向壓縮失效機(jī)制Fig.14 Mechanisms of longitudinal compression failure of CFRP (a), CFRP/P-CNTF (b), CFRP/S-CNTF (c), CFRP/E- CNTF (d) and CFRP/S-E-CNTF (e) composites

2.3 碳纖維復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱性能

圖15(a)展示了CFRP、CFRP/P-CNTF、CFRP/S-CNTF、CFRP/E-CNTF和CFRP/S-E-CNTF復(fù)合材料加熱不同時(shí)間的熱紅外圖像，圖15(b)顯示了相對(duì)應(yīng)復(fù)合材料的溫度和時(shí)間曲線。與CFRP復(fù)合材料相比，CFRP/P-CNTF、CFRP/S-CNTF、CFRP/E-CNTF和CFRP/S-E-CNTF復(fù)合材料的傳熱速度均有了明顯地提高，這是由于碳納米管膜在復(fù)合材料層間構(gòu)建了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，有利于熱量的傳輸。而CFRP/S-CNTF中定向排列的碳納米管膜縮短了熱量傳輸?shù)木嚯x，CFRP/E-CNTF中由于碳納米管和樹(shù)脂之間形成了強(qiáng)的界面結(jié)合，有利于熱量由樹(shù)脂向碳納米管膜傳輸。而CFRP/S-E-CNTF復(fù)合材料在相同時(shí)間下的傳熱和溫度變化是最明顯的，這說(shuō)明S-E-CNTF在復(fù)合材料層間構(gòu)建的完整網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠提供更多有效的導(dǎo)熱路徑，熱量傳輸更加快速，從而提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

圖15 CFRP、CFRP/P-CNTF、CFRP/S-CNTF、CFRP/E-CNTF和 CFRP/S-E-CNTF復(fù)合材料的熱紅外圖像(a)、溫度-加熱時(shí)間曲線圖(b)、面內(nèi)熱擴(kuò)散系數(shù)(c)和面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)(d)Fig.15 Thermal infrared images (a), temperature-heating time curves (b), in-plane thermal diffusivity (c) and in-plane thermal conductivity (d) of CFRP,CFRP/P-CNTF, CFRP/S-CNTF, CFRP/E-CNTF and CFRP/S-E-CNTF composites

圖15(c)、圖15(d)為復(fù)合材料的面內(nèi)熱擴(kuò)散系數(shù)和面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)。相較于CFRP復(fù)合材料的面內(nèi)熱擴(kuò)散系數(shù)((3.32±0.06) mm2/s)，CFRP/PCNTF、CFRP/S-CNTF、CFRP/E-CNTF和CFRP/SE-CNTF復(fù)合材料的面內(nèi)熱擴(kuò)散系數(shù)分別提高了33.1%、56.0%、43.3%和94.3%。CFRP/P-CNTF、CFRP/S-CNTF、CFRP/E-CNTF和CFRP/S-E-CNTF復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)由(4.32±0.08) W/(m·K)(CFRP)分別提高到了(5.70±0.04) W/(m·K)、(6.43±0.24) W/(m·K)、(6.11±0.07) W/(m·K)和(7.80±0.11)W/(m·K)。這表明層間碳納米管膜的引入有效改善了碳纖維復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱性能。

圖16為CFRP、CFRP/P-CNTF、CFRP/S-CNTF、CFRP/E-CNTF和CFRP/S-E-CNTF復(fù)合材料的導(dǎo)熱增強(qiáng)機(jī)制。如圖16(a)所示，CFRP復(fù)合材料由于碳纖維和樹(shù)脂的導(dǎo)熱系數(shù)相差較大，兩者的聲子傳輸效率不匹配，使熱傳導(dǎo)過(guò)程中產(chǎn)生嚴(yán)重的聲子散射[38]，故面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)低。對(duì)于CFRP/PCNTF復(fù)合材料，由于P-CNTF具有獨(dú)特的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠在層間區(qū)域構(gòu)建碳納米管導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，通過(guò)碳管橋接纖維提供額外的聲子傳輸路徑，如圖16(b)所示，然而管間接觸程度低使聲子傳輸不連貫，碳管間的聲子散射仍較嚴(yán)重。對(duì)于CFRP/S-CNTF復(fù)合材料，S-CNTF由于濕拉伸處理提高了膜內(nèi)碳管的取向程度和接觸程度，在層間區(qū)域?yàn)槁曌觽鬏斕峁┝烁噙B貫有效的導(dǎo)熱路徑，如圖16(c)所示。而CFRP/E-CNTF復(fù)合材料由于引入了含有環(huán)氧基團(tuán)的E-CNTF，改善了其與樹(shù)脂之間的界面結(jié)合，增強(qiáng)了碳管-樹(shù)脂-碳管路徑的聲子傳輸效率，減弱了碳管和樹(shù)脂之間的聲子散射，如圖16(d)所示。而對(duì)于CFRP/S-E-CNTF復(fù)合材料(圖16(e))，由于S-E-CNTF的引入同時(shí)提高了層間區(qū)域碳管的接觸程度及碳管與樹(shù)脂之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，并且通過(guò)橋接同層或相鄰層的碳纖維在復(fù)合材料層間區(qū)域構(gòu)建了完善的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，使復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱性能顯著改善。

圖16 CFRP (a)、CFRP/P-CNTF (b)、CFRP/S-CNTF (c)、CFRP/E-CNTF (d)和 CFRP/S-E-CNTF (e)復(fù)合材料的導(dǎo)熱機(jī)制Fig.16 Mechanisms of thermal conductivity of CFRP (a), CFRP/P-CNTF (b), CFRP/S-CNTF (c), CFRP/E-CNTF (d) and CFRP/S-E-CNTF (e) composites

3 結(jié) 論

(1) 采用濕拉伸和環(huán)氧化反應(yīng)制備了取向-環(huán)氧化碳納米管膜(S-E-CNTF)，其膜內(nèi)碳管取向程度的提高和環(huán)氧基團(tuán)的引入使S-E-CNTF的拉伸強(qiáng)度和模量提高到了116 MPa和6.3 GPa。

(2) 采用層間增強(qiáng)增剛技術(shù)制備了碳纖維/取向-環(huán)氧化碳納米管膜復(fù)合材料(CFRP/S-E-CNTF)，CFRP/S-E-CNTF的面內(nèi)剪切模量、層間剪切強(qiáng)度和縱向壓縮強(qiáng)度分別提高到4 120 MPa、103 MPa和1 416 MPa，歸因于具有高強(qiáng)高模及良好表面化學(xué)活性的S-E-CNTF改善了復(fù)合材料層間區(qū)域的剛度和界面結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而增強(qiáng)了纖維的橫向支撐和抑制分層的能力。

(3) CFRP/S-E-CNTF復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)提高到7.8 W/(m·K)，歸因于S-E-CNTF膜內(nèi)碳管的密集取向排布，同時(shí)環(huán)氧基團(tuán)的引入改善了其與樹(shù)脂的界面結(jié)合，在復(fù)合材料層間區(qū)域構(gòu)建了完善的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。