氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用在多晶硅生產(chǎn)上的應(yīng)用進(jìn)展

何孟 吳岷賢 李劍波 劉濤 吳加勇

四川永祥新能源有限公司分析檢測(cè)中心 四川 樂(lè)山 614802

太陽(yáng)能作為一種可持續(xù)再生能源，利用太陽(yáng)能的光伏發(fā)電技術(shù)在過(guò)去幾十年里引起了廣泛的研究[1]。多晶硅作為太陽(yáng)能光伏行業(yè)的重要原材料，是推動(dòng)國(guó)家戰(zhàn)略能源結(jié)構(gòu)和新能源產(chǎn)業(yè)改革的重要產(chǎn)品。隨著多晶硅技術(shù)的成熟和客戶標(biāo)準(zhǔn)的提高，生產(chǎn)商開(kāi)始規(guī)劃生產(chǎn)電子級(jí)多晶硅以滿足市場(chǎng)需求[2]。

目前，全球多晶硅生產(chǎn)工藝主要為三氯氫硅氫還原法（也稱改良西門(mén)子法）和硅烷法生產(chǎn)，前者的產(chǎn)量全球占比約96%，后者約占4%[3]。光伏行業(yè)對(duì)多晶硅的使用量已遠(yuǎn)超其他行業(yè)，成為消耗量最大的行業(yè)領(lǐng)域，太陽(yáng)能級(jí)多晶硅對(duì)多晶硅的純度要求達(dá)到99.9999%以上，對(duì)雜質(zhì)具有嚴(yán)格的要求。

改良西門(mén)子法生產(chǎn)多晶硅作為化工生產(chǎn)，通過(guò)氣相沉積方式在反應(yīng)爐內(nèi)生產(chǎn)柱狀多晶硅[4-5]。如今，采用了閉環(huán)循環(huán)生產(chǎn)工藝，在整個(gè)過(guò)程中，工業(yè)硅粉與氫氣（H2）在催化劑的作用下進(jìn)行氣固反應(yīng)，反應(yīng)生成三氯氫硅（SiHCl3）及其副產(chǎn)物，利用精餾提純，將SiHCl3氣化后，將其輸送至 H2氣氛，以此形成多晶硅，而從還原爐排放的廢氣則由 H2、HCl、SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4等成分構(gòu)成，最終經(jīng)過(guò)回收處理設(shè)備的分離，最終將其輸送至系統(tǒng)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)廢氣的有效凈化，達(dá)到資源循環(huán)利用的目的[6][7]。如今，氣相色譜分析技術(shù)已成為當(dāng)前化工分析中儀器分析的常用手段。

氣相色譜技術(shù)作為一種物理分析的方式，通過(guò)對(duì)取樣樣本分析，實(shí)現(xiàn)化工產(chǎn)品成分分析的技術(shù)。氣相色譜技術(shù)的應(yīng)用能夠?qū)ιa(chǎn)化學(xué)反應(yīng)環(huán)節(jié)中的各種原材料、反應(yīng)物和產(chǎn)品進(jìn)行分析，并結(jié)合相應(yīng)內(nèi)標(biāo)物對(duì)化學(xué)物料進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析，實(shí)現(xiàn)化工樣本的分析[8]。

1 氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的原理

氣相色譜技術(shù)作為色譜檢測(cè)法中的一種常用的檢測(cè)方式，通過(guò)利用物質(zhì)特定的沸點(diǎn)、極性以及吸附性質(zhì)的差異，利用氣體作流動(dòng)相對(duì)混合組分的分離和分析[9]。在醫(yī)藥研發(fā)領(lǐng)域、環(huán)境領(lǐng)域、能源化工領(lǐng)域以及食品領(lǐng)域等均有廣泛應(yīng)用[10-12]。

氣相色譜對(duì)樣品的分離主要是通過(guò)氣相色譜柱完成的[13]。樣品通過(guò)進(jìn)樣口蒸發(fā)，并被載氣（流動(dòng)相）注入色譜柱，由于樣品中不同成分的特征，色譜柱內(nèi)的固定相可以按照一定的順序?qū)⑺鼈兣帕?，以便于它們之間的有效分離。流出組分經(jīng)過(guò)檢測(cè)器檢測(cè)分析后轉(zhuǎn)化為電訊號(hào)，由數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)處理，利用記錄系統(tǒng)保存，轉(zhuǎn)化為色譜圖，在色譜圖中，各組分通過(guò)色譜柱的時(shí)間和濃度將會(huì)顯示。氣相色譜技術(shù)針對(duì)易揮發(fā)有機(jī)化合物的定性、定量分析具有十分重要的意義[14][15]。

氣相色譜技術(shù)可由多個(gè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)部分組成，這個(gè)系統(tǒng)由五個(gè)主要組成部分組成：氣源、氣路控制、進(jìn)樣、溫度調(diào)節(jié)、柱分離和數(shù)據(jù)分析和記錄。氣相色譜載氣主要以惰性氣體為主，例如氦氣、氮?dú)獾萚16]。氣相色譜的檢測(cè)過(guò)程是依靠檢測(cè)器實(shí)現(xiàn)的。檢測(cè)器根據(jù)基本原理主要分為離子化檢測(cè)和光學(xué)檢測(cè)器兩大類。在檢測(cè)過(guò)程中，檢測(cè)器將經(jīng)過(guò)分離各化學(xué)組分轉(zhuǎn)化為電訊號(hào)，經(jīng)過(guò)系統(tǒng)分析，顯示數(shù)據(jù)，檢測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定性將直接影響整個(gè)儀器的檢測(cè)性能[17]。

通過(guò)將色譜與質(zhì)譜技術(shù)相結(jié)合，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)高效的復(fù)雜有機(jī)物的分離，同時(shí)也可以精確地識(shí)別出各種化合物，從而實(shí)現(xiàn)定性與定量的分析。氣通過(guò)質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，首先利用氣相色譜柱將樣品中的氣態(tài)分子進(jìn)行分離，然后將分離出來(lái)的氣態(tài)分子送入質(zhì)譜系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)離子源轟擊，將其分解成碎片離子，最后，利用分析器根據(jù)質(zhì)荷比對(duì)帶電荷的碎片進(jìn)行分離、檢測(cè)和記錄，從而實(shí)現(xiàn)定性定量分析的目的[18]。

2 氣相色譜及其質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在多晶硅生產(chǎn)的應(yīng)用

多晶硅生產(chǎn)工藝復(fù)雜，對(duì)于工藝條件的要求十分嚴(yán)格，在質(zhì)量方面要求極嚴(yán)。在生產(chǎn)過(guò)程中，各種生產(chǎn)步驟所產(chǎn)生的物料的雜質(zhì)濃度都會(huì)嚴(yán)重影響到最終的多晶硅產(chǎn)品的質(zhì)量，因此，為了確保最終的產(chǎn)品質(zhì)量，需要對(duì)所有的原材料和成分都進(jìn)行嚴(yán)格的檢測(cè)和管理，對(duì)各生產(chǎn)工序物料進(jìn)行分析檢測(cè)。接下來(lái)將以改良西門(mén)子法生產(chǎn)多晶硅，從不同工序中生產(chǎn)的物料，簡(jiǎn)述氣相色譜及質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中的應(yīng)用實(shí)例。

2.1 高純氣體（氫氣、氮?dú)猓┲苽?/h3>

氫氣作為多晶硅生產(chǎn)中的主要原料，參與了冷氫化、還原等反應(yīng)，其質(zhì)量直接影響了產(chǎn)品的質(zhì)量，在整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)中起著舉足輕重的作用。目前，工業(yè)制氫一般采用天然氣蒸汽制氫法和電解制氫法[19]，如果在氫氣制備過(guò)程中，CO、CO2、CH4含量超標(biāo)，將會(huì)造成還原工序氣相沉積過(guò)程中產(chǎn)生多晶硅時(shí)，在還原爐內(nèi)高溫條件下，當(dāng)CO、CO2和CH4與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)時(shí)，可能會(huì)形成碳化硅顆粒，也可能會(huì)導(dǎo)致碳原子被直接加入到多晶硅制品中，從而嚴(yán)重?fù)p害其質(zhì)量[20-22]。

為了實(shí)現(xiàn)多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中物料的循環(huán)利用，H2在還原、氫化等工序中會(huì)被冷凝、壓縮和凈化，從而回收氫氣，這一過(guò)程產(chǎn)生氫氣被稱為回收氫。然而，由于還原爐尾氣中可能含有硼（B）、磷（ P）等雜質(zhì)，以及 CH4、BCl3、PCl3、PH3等有害物質(zhì)，因此，回收氫的檢測(cè)是必要的，為避免循環(huán)使用時(shí)雜質(zhì)過(guò)量[23]。

為確保產(chǎn)品質(zhì)量，需對(duì)各個(gè)工序的氣體進(jìn)行持續(xù)有效監(jiān)控。張揚(yáng)[24]采用Porapak-T和TDX-01填充柱構(gòu)成的雙柱串聯(lián)的FID氣相色譜儀，可以根據(jù)預(yù)先設(shè)定的色譜參數(shù)，利用主峰切割技術(shù)，精確測(cè)定出高純度的CO2、CH4及其混合氣體中的微量物質(zhì)的含量。于曉艷[25]通過(guò)采用一閥兩柱系統(tǒng)，建立了一種新的氣相色譜分析方法，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，該方法具有簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、靈敏、良好重現(xiàn)性等特點(diǎn)，能有效的對(duì)氣體中微量的碳雜質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。

2.2 三氯氫硅的合成與提純

在改良西門(mén)子法生產(chǎn)過(guò)程中，工業(yè)硅粉與氫氣、四氯化硅反應(yīng)，生成三氯氫硅。

其化學(xué)反應(yīng)為3SiCl4+2H2+Si=4SiHCl3。

在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，除氫氣帶來(lái)的雜質(zhì)外，四氯化硅分為外購(gòu)或者是系統(tǒng)內(nèi)副產(chǎn)物四氯化硅提純而來(lái)。一般利用精餾回收四氯化硅及還原副產(chǎn)回收氫和工業(yè)硅粉作為原料，在500～600℃且2.5～2.9MPaG的條件下，氫氣和四氯化硅汽化氣與硅粉在反應(yīng)器中保持流化態(tài)反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)硅粉過(guò)濾和洗滌系統(tǒng)除去細(xì)小硅粉和高沸后再進(jìn)行多級(jí)冷凝得到粗產(chǎn)品，產(chǎn)品中含SiHCl3約25%質(zhì)量分?jǐn)?shù)[26-27]。不凝氣體（主要為氫氣）經(jīng)過(guò)循環(huán)壓縮機(jī)加壓再次作為原料進(jìn)入系統(tǒng)，氯硅烷液送入罐區(qū)后去往精餾，在精餾工序中經(jīng)分離和提純得到高純SiHCl3產(chǎn)品，送往還原制備高純多晶硅。為了確保氯硅烷的合成轉(zhuǎn)化效率，必須對(duì)其各組分含量進(jìn)行及時(shí)準(zhǔn)確的分析，以便根據(jù)分析結(jié)果調(diào)整合成工藝和參數(shù)，以實(shí)現(xiàn)最佳的精餾分離提純效果。此外，需對(duì)其中碳雜質(zhì)含量進(jìn)行檢測(cè)，調(diào)整精餾分離提純工藝及參數(shù)，保障精餾能夠?qū)﹄s質(zhì)有效去除，以產(chǎn)出滿足下一工序的合格產(chǎn)品。

鄭華榮[28]經(jīng)過(guò)氣相色譜儀的分析，發(fā)現(xiàn)在SiHCl3中，通過(guò)使用程序升溫技術(shù)，能夠更加有效地分離出不同類型的氯硅烷。在載氣流速為 20ml/min、參比流速為 30mL/min 的情況下，這一方法的靈敏度較好水平。另外，通過(guò)利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和同系物的沸點(diǎn)規(guī)律，還能夠精確地定量分析SiHCl3中的氯硅烷，并且，在使用SiCl4作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下，能夠獲得更加精細(xì)的結(jié)果。通過(guò)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)不同類型的氯硅烷的相對(duì)校正系數(shù)幾乎都在1左右。此外，使用面積百分比法，能夠更容易、精確、迅速地測(cè)定和分析這些化合物，從而提高分析的精度和效率。為了精確測(cè)定氯硅烷的各種成分，溫紅[29]研究了SiHCl3的分析方法，并且根據(jù)實(shí)際情況，采取了一系列措施，以降低相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，使其低于3%，同時(shí)，還采取了一些措施來(lái)解決影響測(cè)定結(jié)果的重要因素。討論為準(zhǔn)確分析SiHCl3含量提供幫助。

除了對(duì)三氯氫硅的組分量測(cè)定，其中的碳雜質(zhì)含量測(cè)定也影響著產(chǎn)品質(zhì)量。通過(guò)使用氫火焰離子化檢測(cè)器和氣相色譜儀，鄭華榮和其他研究人員[30]將從高純度的SiHCl3樣品中提取出的碳元素轉(zhuǎn)化為甲烷，并通過(guò)計(jì)算來(lái)確定其總碳的含量。經(jīng)過(guò)檢測(cè)，高純SiHCl3中的甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷等可能的含碳物質(zhì)在爐內(nèi)轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了85%以上，表明其具有出色的轉(zhuǎn)化效果。此外，通過(guò)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)樣品中的含碳量測(cè)定結(jié)果具有很高的重復(fù)性，而且精確度也很高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也低于10%，從而有效地滿足了對(duì)高純SiHCl3樣品中含碳物質(zhì)的質(zhì)量檢測(cè)要求。

沈立俊[31]采用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用技術(shù)，以1，2-二氯乙烷作為內(nèi)標(biāo)物，用內(nèi)標(biāo)法對(duì)SiHCl3中的含碳雜質(zhì)甲基二氯硅烷快速分離，并進(jìn)行了分析測(cè)定方法研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲基二氯硅烷含量在0.1100μg/mL范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，擬合相關(guān)系數(shù)R＞0.9999。該方法具有良好的重現(xiàn)性，可應(yīng)用于多晶硅生產(chǎn)三氯氫硅中含碳雜質(zhì)甲基二氯硅烷的分析檢測(cè)。能夠更準(zhǔn)確地分析三氯氫硅中的碳含量，在短短3min的時(shí)間里被有效地分離出來(lái)，此方法同時(shí)具有良好的重復(fù)性。楊紅燕[32]利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），將1 - 2 -二氯乙烷用于快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)多晶硅生產(chǎn)用的SiHCl3中的一甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、一甲基三氯硅烷及二甲基二氯硅烷4種雜質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其含量的準(zhǔn)確檢測(cè)。通過(guò)精細(xì)的研究與比較發(fā)現(xiàn)，4種甲基氯硅烷具有較強(qiáng)的吸附性，這使得它成為了一種理想的檢測(cè)多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中碳雜質(zhì)的有效工具。

利用色譜技術(shù)及質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)SiHCl3的合成與提純工序中氯硅烷組分及雜質(zhì)含量進(jìn)行檢測(cè)，能夠有效提升整體產(chǎn)量與整體質(zhì)量。

2.4 尾氣回收處理

在SiHCl3還原和SiCl4氫化合成的過(guò)程中，產(chǎn)生的廢氣需要進(jìn)行回收，將其進(jìn)行液體氯硅烷、H2和 HCl 的分離，然后將其各自循環(huán)回系統(tǒng)[33]，從而實(shí)現(xiàn)廢氣的有效利用。通過(guò)干法回收的氫氣，經(jīng)過(guò)精心的凈化處理，將其轉(zhuǎn)移至 SiHCl3合成和還原工藝中，以滿足特定的應(yīng)用需求。如果 H2的氯化氫含量超出規(guī)定的范圍，將導(dǎo)致多晶硅沉積前期的倒?fàn)t，同時(shí)還會(huì)使磷的濃度超標(biāo)，從而嚴(yán)重?fù)p害多晶硅的質(zhì)量。另外，CH4、CO以及CO2的污染物也會(huì)被系統(tǒng)的循環(huán)吸附回收所累積，從而影響最終的產(chǎn)品質(zhì)量，因此，必須對(duì)回收氫氣的氯化氫含量以及總碳含量進(jìn)行精確的檢測(cè)，以便為工藝的優(yōu)化提供有效的依據(jù)，以防止發(fā)生質(zhì)量問(wèn)題[34]。

李輝[35]經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，成功地構(gòu)建出一種新的氣相色譜分析方法，用于測(cè)定多晶硅尾氣中硅烷的含量，并且經(jīng)過(guò)正交試驗(yàn)，確定出最適宜的色譜條件。通過(guò)驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)這種方法具有高精度和良好的準(zhǔn)確性，能夠滿足生產(chǎn)需求。通過(guò)引入新的氣相色譜分析方法，可以大幅度優(yōu)化CVD爐法的工藝參數(shù)，從而極大地提高硅烷的轉(zhuǎn)化效率，并有效地提升硅烷尾氣的再利用效率。此外，該技術(shù)還可以用于測(cè)定多晶硅生產(chǎn)氫化尾氣中的成分。楊紅燕[36]利用雙通道氣相色譜儀和DB-1 毛細(xì)管色譜柱，結(jié)合單絲熱導(dǎo)檢測(cè)器，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氫化尾氣中 5 種組分含量的快速、準(zhǔn)確、高效的檢測(cè)，這一技術(shù)不僅可以滿足多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)氫化尾氣組分含量的需求，而且還可以為生產(chǎn)工藝參數(shù)的優(yōu)化提供有力的支持。回收氫氣再利用工藝能夠有效的減少多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中物料浪費(fèi)問(wèn)題，氯硅烷及氫氣得到了有效的回收利用，有效的做到節(jié)能減排，增加企業(yè)效益。

2.5 在線色譜儀在多晶硅生產(chǎn)上的應(yīng)用

通過(guò)引入在線色譜儀，可以大大改善石油化工行業(yè)的生產(chǎn)效率[37]，使用多晶硅的在線色譜儀，我們能夠準(zhǔn)確地測(cè)量氯化氫、氯氣、三氯氫硅和氫氣的進(jìn)出口。

通過(guò)采用過(guò)程色譜儀對(duì)三氯氫硅的反應(yīng)進(jìn)行精確控制，不僅可以優(yōu)化生產(chǎn)流程，而且還可以定期檢查還原爐的運(yùn)行情況，從而大大提升多晶硅的收率和質(zhì)量，此外，及時(shí)準(zhǔn)確地檢測(cè)尾氣中氫氣的雜質(zhì)比利率，也能夠顯著改善多晶硅的品質(zhì)。通過(guò)對(duì)轉(zhuǎn)化爐的尾氣進(jìn)行監(jiān)測(cè)，可以有效地控制四氯硅烷的轉(zhuǎn)化，將其轉(zhuǎn)變?yōu)槿葰涔瑁瑥亩鴮?shí)現(xiàn)廢物的再利用，節(jié)約資源，促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。通過(guò)引入先進(jìn)的過(guò)程色譜儀，我們能夠有效地提升三氯氫硅的生產(chǎn)效率，并且能夠有效地改善三氯氫硅的質(zhì)量和收率。此外，該技術(shù)還能夠?qū)崿F(xiàn)無(wú)縫的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，使得分析的周期更加縮短，從而有效地減少不合格產(chǎn)品的出現(xiàn)。采用先進(jìn)的數(shù)據(jù)傳輸技術(shù)，可以有效地減少人工采樣分析帶來(lái)的誤差，并且可以有效地保護(hù)環(huán)境，減少對(duì)人類健康的危害。李福中[38]通過(guò)西門(mén)子、ABB、SRA（安捷倫技術(shù)）使用情況分析發(fā)現(xiàn)，他們是國(guó)內(nèi)多晶硅生產(chǎn)廠家中使用最廣泛的在線色譜儀，為多晶硅生產(chǎn)提供了全面的技術(shù)支持，并且為用戶提供了三類不同的在線色譜儀，以滿足不同的應(yīng)用需求。隨著企業(yè)發(fā)展，對(duì)數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)性及準(zhǔn)確性不斷提高，將會(huì)有越來(lái)越多的在線色譜儀器使用到多晶硅生產(chǎn)檢測(cè)中去。

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)分析氣相色譜及其質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中的應(yīng)用，體現(xiàn)了其在在過(guò)程控制與生產(chǎn)優(yōu)化方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，例如，通過(guò)檢測(cè)高純氣體的成分，并分析三氯氫硅的組成，可以大大改善冷氫化合成轉(zhuǎn)換的效果；同時(shí)，通過(guò)檢測(cè)尾氣回收氫氣的雜質(zhì)濃度，可以有效地改善多晶硅的質(zhì)量；此外，還可以檢測(cè)四氯化硅氫化爐的尾氣成分，從而調(diào)節(jié)副產(chǎn)物四氯硅烷的轉(zhuǎn)化率，從而實(shí)現(xiàn)三氯氫硅的有效轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)資源的再利用，促進(jìn)企業(yè)降本增效。通過(guò)監(jiān)測(cè)精餾物料組成及分離效果，提高三氯氫硅的回收率和質(zhì)量，對(duì)回收尾氣的監(jiān)測(cè)，有利于尾廢氣的回收利用，提升物料持續(xù)循環(huán)性，在線色譜的應(yīng)用能夠提供持續(xù)實(shí)時(shí)的分析，指導(dǎo)和控制生產(chǎn)，為生產(chǎn)高質(zhì)量的多晶硅產(chǎn)品提供技術(shù)支持。