Hostalen工藝HDPE裝置反應器進水原因分析及對策

岳永雙 楊城

中國石化海南煉油化工有限公司 海南 儋州 578001

某HDPE裝置運用德國Basell公司Hostalen ACP工藝，設計年產(chǎn)本色HDPE粒料300 kt，催化劑采用AVANT Z系列，用己烷為分散劑，使反應原料和HDPE 料分散均勻，能定制生產(chǎn)滿足應用需求的單峰和多峰聚合物產(chǎn)品，產(chǎn)品應用范圍包括膜料、注塑料、吹塑料、管材料等[1]。由于具有生產(chǎn)靈活，穩(wěn)定性好，操作彈性大，單程轉(zhuǎn)化率高，反應條件相對溫和等優(yōu)點，該工藝已被國內(nèi)十數(shù)個公司引進并順利投產(chǎn)。為了穩(wěn)定生產(chǎn)，降低進水對聚合反應造成影響，本文分析羅列了導致聚合進水的潛在風險點；并結(jié)合該裝置出現(xiàn)過的聚合系統(tǒng)進水案例，描述了相應的工藝表現(xiàn)，分析了原因，并提出了應對措施。

1 聚合系統(tǒng)進水的危害

AVANT Z系列催化劑主要是由三氯化鈦、乙醇鎂、三乙醇鋁、氯化烷基鋁等物質(zhì)按一定比例混合得到，其活性對進入反應器中的水、氧氣、甲醇、一氧化碳等雜質(zhì)含量要求非常嚴格，當水與催化劑接觸后，催化劑中的乙醇鎂和三乙醇鋁與水反應生成氫氧化物；氫氧化物會進一步與鈦的化合物發(fā)生反應，導致催化劑中毒甚至失活。同時，水含量超標時會使反應器中三乙基鋁的濃度降低，嚴重還會導致三乙基鋁饑餓，導致催化劑活性中心引發(fā)不足，使未反應的催化劑停留在反應器中。如果向反應器補加過量三乙基鋁，又會使聚乙烯粉末灰分超標，甚至引發(fā)多余催化劑突然急劇反應，輕則結(jié)塊造成出料管線堵塞，重則爆聚導致反應器大面積結(jié)塊事故[2]。

如果水等雜質(zhì)濃度長時間超標會使得催化劑和助催化劑的加入量增大，提高了生產(chǎn)成本，且樹脂密度、熔融指數(shù)等產(chǎn)品指標也難以保證，使過渡料等不合格產(chǎn)品增多，降低產(chǎn)品售價，減少公司效益。

2 工藝分析

2.1 工藝簡介

聚合反應在攪拌反應器R1、R2和R3中發(fā)生，反應溫度為 70～85 ℃，反應壓力為0.1～1.0 MPaG。原料乙烯、氫氣和1-丁烯連續(xù)加入到反應器，在AVANT Z501/9催化劑的作用下生成聚乙烯產(chǎn)品。每個反應器的聚合物懸浮液都含有聚乙烯、己烷和少量未反應的共聚單體和氫氣。在R1和R2 之間、R2和R3之間以及R3之后，分別安裝第一閃蒸罐、第二閃蒸罐和第三閃蒸罐。對離開閃蒸罐的氣體進行冷卻水和冷己烷（-20℃）兩級冷凝，以便回收己烷。從反應系統(tǒng)產(chǎn)出的淤漿經(jīng)過離心機分離，固相進入干燥床，液相進入母液收集罐，其中一部分母液經(jīng)泵返回反應器，另一部分進入己烷回收單元進行蒸發(fā)、精餾、脫水干燥得到精制己烷。

2.2 帶水風險點

系統(tǒng)中水含量偏高是聚合反應一個重要影響因子，基于原料、己烷系統(tǒng)、設備泄漏、工藝缺陷及操作規(guī)程等方面對可能引起聚合系統(tǒng)進水的潛在風險點進行羅列分析。

（1）原料中水含量超標，聚合原料有乙烯、丁烯、氫氣；上游裝置波動或生產(chǎn)異常都有可能導致原料中水含量超標。

（2）外購粗己烷水含量超標。己烷批次差異、清洗己烷槽車后置換不合格、槽車罐體密封性、粗己烷罐及相應管線置換不達標等均是導致粗己烷水含量偏高的因素[3]。

（3）己烷/水分離罐效果差。處理液蠟夾帶己烷的蒸汽、液環(huán)壓縮機的排出液均進入己烷/水分離罐進行分離，當工藝波動或者其他因素導致液位劇烈波動時，基于密度的差異在較短的停留時間內(nèi)分離效果不佳，且由于油腔出料泵回流線不斷的擾動存在，導致不能完全將水和己烷分離，水含量過高超出己烷回收脫水能力。

（4）母液蒸發(fā)器腐蝕泄漏。來自母液罐的粗己烷含有大量的水，其與聚合母液中殘留的催化劑組分在母液蒸發(fā)器管程生成鹽酸（HCl），長時間持續(xù)腐蝕和沖刷母液蒸發(fā)器管板焊接薄弱處，導致其腐蝕泄露，母液蒸發(fā)器殼程較高壓力的蒸汽進入低壓的己烷中，超出吸附塔吸附能力。

（5）己烷回收單元備用泵低點積水。己烷回收系統(tǒng)的備用泵有4臺，且均為系統(tǒng)最低點，長時間的備用過程中，系統(tǒng)中的水會不斷在該處聚集。當再次投用時，大量的水被壓送至下游，超出己烷吸附塔的處理能力。

（6）己烷吸附塔穿透。伴隨著裝置持續(xù)運行，吸附塔脫水的同時逐漸飽和失效，其他原因造成的粗己烷水含量高等裝置異常工況和波動會加速這一進程，最終導致精制己烷水含量超標。

（7）閃蒸罐后冷器積冰融化。閃蒸罐后冷器采用-20℃的冷己烷進行換熱，氣相中的游離水在此處結(jié)冰并不斷累積，工藝的變化及環(huán)境溫度的升高將導致結(jié)冰融化，最終水經(jīng)由母液收集罐進入反應系統(tǒng)。

（8）水冷器內(nèi)漏、閥門內(nèi)漏、退料總管積水和誤操作等其他原因。用于與己烷換熱的水冷器，若水側(cè)低流速長時間運行會導致?lián)Q熱器腐蝕泄漏；退料線上用于隔斷聚合和己烷回收單元的球閥內(nèi)漏或未及時關閉，導致退料線帶水，特殊情況下利用退料線倒空至離心機進料罐時，會將水帶入反應系統(tǒng)。

當我問郭書鳳現(xiàn)在的心情如何時，她笑著說，“現(xiàn)在，俺這一家，一年收入6萬多元，這擱以前，做夢都夢不到?！惫鶗P還說，“俺現(xiàn)在脫貧了，甩掉了窮帽子，是國家的脫貧攻堅政策好??！如果沒有政府幫助，俺現(xiàn)在一家人說不定還在為一日三餐的油鹽醬醋犯愁呢！”

3 聚合系統(tǒng)進水工藝表現(xiàn)及原因

3.1 過程描述

某日，該裝置按照轉(zhuǎn)產(chǎn)計劃切換牌號。8∶20調(diào)整反應器丁烯、氫氣、母液、己烷加入量。8∶30停止向注入催化劑，以提高R1中乙烯分壓。10∶45恢復催化劑注入，3個反應器進料配比調(diào)整到位，總負荷34t/h，R1總壓0.659 MPa，溫度82.1℃，R2總壓0.321 MPa，溫度83.5℃，R3總壓0.224 MPa，溫度84.2℃。16∶30返裂解氣量已由切牌號前的400kg/h漲至990kg/h；16∶40分3臺反應器壓力均開始上漲，溫度異常降低，聚合反應出現(xiàn)中止現(xiàn)象，反應中止期間，三個反應器壓力峰值分別為1.08 MPa、1.16 MPa、0.88 MPa。操作人員將催化劑流量由38 kg/h逐步提高至94 kg/h，TEAL溶液加入量由60 kg/h逐步提至130 kg/h。18：27 R1開始反應，乙烯分壓快速回落。

3.2 原因分析

牌號切換當天，催化劑沒有進行新的配制，批號未有變動；乙烯原料質(zhì)量穩(wěn)定，可排除催化劑淤漿濃度差異及原料雜質(zhì)因素。3個應器乙烯分壓同時出現(xiàn)上漲，反應溫度驟降，極大可能是大量水進入反應器，導致催化劑中毒導致反應中止。反應中止期間對裝置內(nèi)己烷和母液系統(tǒng)各低點進行排水，母液罐、精制己烷罐、己烷回收單元泵區(qū)均無水，進一步排除己烷中帶水可能。同時對母液收集罐中母液采樣分析水含量357.9×10-6，且其氣相線露點爆表，可確認是母液收集罐中母液進水。

第一閃蒸罐和第三閃蒸罐的后冷器采用-20℃的冷己烷作為冷源，不凝氣和己烷回收單元的輕組分氣體中夾帶有微量水，持續(xù)在后冷器管壁聚集，以冰的形式存在。切換牌號期間，閃蒸罐氣量陡增，大量增加的不凝氣將后冷器中的結(jié)冰融化，該部分水進入母液收集罐，繼而進入3個反應器中，導致催化劑中毒，聚合反應中止。此外，切換牌號期間第一閃蒸罐和第三閃蒸罐后冷器液相低點都排出明水，可進一步佐證。

4 應對措施

4.1 應急處理措施

發(fā)生聚合系統(tǒng)進水導致催化劑失活的情況時，應采取以下應對措施：

立即增加三乙基鋁和催化劑注入量，出現(xiàn)溫度上漲后后，立即降低催化劑和三乙基鋁加入量。三乙基鋁可適當多加，以消除水等雜質(zhì)；催化劑加入量不超過原加入量的一倍，否則當“毒物”被三乙基鋁消耗后，急劇的反應將導致反應器飛溫。

立即減少反應器乙烯、共聚單體和氫氣的進料量，必要時徹底中斷進料，以防止反應器高壓聯(lián)鎖及背壓過高導致閃蒸罐無法出料。

啟動三乙基鋁備泵和利用三乙基鋁開車線，根據(jù)各配方母液中三乙基鋁濃度向R2、R3和母液收集罐中注入足量的三乙基鋁，以盡快消耗系統(tǒng)中殘存的水。

4.2 預防措施

針對該套裝置，可采取以下措施以預防聚合和己烷系統(tǒng)水含量超標：

定期對界區(qū)原料采樣進行水含量分析，乙烯精制系統(tǒng)根據(jù)在線水表指示進行定期再生。

保證母液蒸發(fā)器一備一用，定期對其進行水壓測漏試驗。

己烷/水分離罐工藝改造。增加己烷/水分離罐隔板數(shù)量，增加分離次數(shù)，提高分離效果；對泵回流線插入管進行改造，增加緩沖板降低擾動。

定期對己烷、母液系統(tǒng)各可能積聚水分的低點進行排水。包括己烷/水分離罐水包、回收單元備用泵退料線、母液罐、精制己烷罐、離心機進料罐頂部U型彎。

縮短己烷吸附塔和輕組分脫水塔再生周期，并關注塔溫和出口水表示數(shù)，及時進行床層切換工作。

定期及牌號轉(zhuǎn)產(chǎn)前對閃蒸罐后冷器進行化冰排水操作。切斷后冷器的冷己烷供應，并切斷閃蒸罐循環(huán)水冷卻器的循環(huán)水，利用閃蒸氣的熱量化冰，并在液相線低點排出。

對于長時間未使用，且直接與聚合、己烷系統(tǒng)相連的管線，投用前用氮氣吹掃或用沖洗己烷涮洗退料至D3302C。

5 結(jié)束語

綜上所述，不凝氣量增多致使閃蒸罐后冷器積冰融化，水隨著母液進入反應器，從而導致催化劑失活。當反應系統(tǒng)進水可采取提高三乙基鋁注入量、提高催化劑注入量、反應器降負荷等措施避免反應器超壓，保護設備。日常生產(chǎn)中，對帶水風險點進行定期排查、及時切換吸附塔、規(guī)范操作流程，能夠降低反應器進水風險，保證裝置長周期穩(wěn)定運行。