濕法氧化提取水中碳的方法優(yōu)化

李磊 劉衛(wèi) 馬玉華 李志強 鄧珂 曾林林 徐勇

1（衡陽師范學院 衡陽 421010）

2（中國科學院上海應用物理研究所 上海 201800）

14C是核設(shè)施流出物的主要放射性核素之一［1-3］，隨著日本福島第一核電站擬向太平洋排放超過120萬噸核污染水事件的發(fā)生，水中14C的測量越來越重要［4-5］。精確測定水樣14C含量需要耗時的化學程序和復雜的分析設(shè)備，液閃譜儀是測量分析14C最常用的儀器［6-7］。由于Suess效應的稀釋使得自然環(huán)境中的14C活度較低［8］，而環(huán)境水樣中的溶解碳濃度一般只有數(shù)十mg·L-1，這意味著需要大體積的水樣才能制備出可供液閃譜儀測量的足量的14C樣品。同時，由于水體中碳元素的化學形態(tài)多樣，為了保證液閃測量的可靠性與一致性，要將水中碳元素統(tǒng)一轉(zhuǎn)化為高純度的CO2后進行測量。通過強酸置換弱酸的原理即可實現(xiàn)將水中無機碳轉(zhuǎn)化成CO2；而有機碳的氧化方式更為復雜，有機碳預處理的常用方法有濕法氧化（Wet Oxidation，WO）和高溫催化氧化（High-Temperature Catalytic Oxidation，HTCO）［9-10］。Wang等［11］基于HTCO開發(fā)了一套14C自動化制備方案，但僅用于較高活度的核電廠液態(tài)流出物，并不適用于低活度、低濃度環(huán)境水的14C測量。濕法氧化的原理是利用氧化劑和活化劑產(chǎn)生以硫酸根自由基（SO4-·）和羥基自由基（·OH）為主的強氧化性自由基，與水樣中的有機物發(fā)生反應使其化學鍵斷裂，最終將有機化合物礦化為CO2和H2O［12］，因進樣量大等優(yōu)點更適用于低活度、低濃度的環(huán)境水中14C的測量。Magnusson等［13］和Ahn等［14］采用過硫酸鉀-硝酸銀氧化體系，研究了應用于核設(shè)施液態(tài)流出物的14C分析方法，該體系適合將簡單有機物氧化成CO2。Anipsitakis等［15］報道了Ag+是活化過硫酸鹽效果最好的過渡金屬離子。Huang等［16］采用H2SO4、K2S2O8和Fenton體系試劑作為濕法氧化劑，提出了一種環(huán)境水中14C的分析方法，對幾種典型有機和無機材料進行了效率驗證。但環(huán)境水體中碳的形態(tài)是復雜多樣的，很多研究者在驗證濕法氧化的效率時，采用單一的蔗糖、苯醌等有機物與去離子水配制實驗水樣，呈現(xiàn)的結(jié)果往往不能真實反映其處理環(huán)境水樣的能力。

針對上述情況，基于濕法氧化對已知和未知碳組分水樣中的碳進行提取，優(yōu)化條件，形成一套可用的、高提取效率的、新型濕法氧化水中碳提取方法，服務于水中14C的精準測量。以地表水作為典型環(huán)境水樣展開研究，建立了一套單次水樣處理量10 L的自動化濕法氧化裝置，優(yōu)化提取水中碳的實驗平臺。在加熱-Ag+多重活化Na2S2O8氧化體系的基礎(chǔ)上增加了Fe2+/H2O2的經(jīng)典Fenton體系以提高應對復雜環(huán)境水中碳的能力。優(yōu)化試劑選型用量配比及投放順序等實驗條件后，確定了該方案對真實湖水中有機碳和無機碳的提取效率，可應用于環(huán)境水體的14C液閃樣品制備。在對200 mL水樣進行濕法氧化+紫外氧化的研究實驗中發(fā)現(xiàn)，Na2S2O8氧化體系結(jié)合紫外光的有機碳氧化率更高。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

濕法氧化裝置的示意圖如圖1所示。以西門子S7-200smart為主控制器，集成串口通訊并通過配置其他IO硬件完成了工藝參數(shù)的測量與控制?？刂葡到y(tǒng)包括水溫實時測量、水樣定量抽取控制、加熱和制冷控制、氮氣流量控制、各電磁閥啟停、觸摸屏人機交互界面等。反應釜是一個13 L的高硼硅四頸圓底燒瓶，頸口分別用作進出水口、氮氣入口、載氣出口，試劑投放口。水樣體積以稱重法確定，具有RS485通訊接口的電子秤連接PLC（Proportional-Integral-Derivative），通過modbus-rtu協(xié)議讀取重量并顯示在觸摸屏上，根據(jù)重量變化進而控制兩個水泵定量抽取水樣，同時提供了進出水時間設(shè)置功能，以便按需清洗反應釜。氮氣入口連接流量控制器，通過與PLC通訊實現(xiàn)了在上位機觸摸屏上對氮氣流速的調(diào)節(jié)，同時使用電磁閥控制氣路的通斷。載氣出口連接一根長冷凝管，使蒸汽凝結(jié)并返回反應釜，冷卻水由壓縮機制冷器提供，反應釜安裝在帶磁力攪拌功能的電熱套上。在上位機設(shè)置相應參數(shù)，通過兩組溫度傳感器和內(nèi)嵌PID（Proportion Intergration Differentiation）算法的智能溫控儀，實時采集水溫并調(diào)節(jié)加熱套和制冷器的功率，即可將水樣和冷卻水控制在最佳反應溫度。當反應條件滿足設(shè)定的閾值時，控制試劑投放口處的耐腐蝕PTFE電磁閥自動打開，按步驟往漏斗投加試劑流入反應釜后自動關(guān)閉，維持溫度和氮氣吹掃等條件直至濕法氧化反應過程結(jié)束。濕法氧化產(chǎn)生的CO2由載氣鼓泡吹掃出來，裝置出氣口可連接相應的堿液吸收瓶來完成CO2的收集。

圖1 濕法氧化裝置示意圖Fig.1 Schematic of the wet-oxidation system

1.2 主要試劑和儀器

兩種實驗水樣：自配標準水（去離子水+蔗糖），碳含量25 mg·L-1；上海市嘉定區(qū)某處湖水（靜置后過濾雜質(zhì)），無機碳（Inorganic Carbon，IC）含量為24.97~27.22 mg·L-1，有機碳（Total Organic Carbon，TOC）含量為9.08~16.03 mg·L-1。

主要試劑：高純氮氣（99.999%）；去離子水；H3PO4（98%分析純）；Na2S2O8（分析純）；AgNO3（分析純）；FeSO4·7H2O（分析純）；H2O2（30%分析純）；蔗糖（分析純）。

主要儀器：TOC-L CPH型總有機碳分析儀，日本島津；CPA223S電子天平，賽多利斯；單道可調(diào)移液器，壘固；pH筆式酸度計，柯迪達；Bruker SolariX型FT-ICR-MS（傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀），美國布魯克；185 nm紫外燈，朗普。

1.3 實驗方法

1.3.1 濕法氧化實驗步驟

1）取水樣置于電子秤上的氟化桶中，并收集適量反應前水樣用于測量碳含量及組分。

2）設(shè)置裝置參數(shù)為：進水量10 L，加熱爐溫度90 ℃，制冷溫度5 ℃，氮氣吹掃流速1 000 mL·min-1，吹掃時間900 s，排水時間500 s，清洗進水時間450 s，加熱反應溫度90 ℃，制冷反應溫度5 ℃。

3）打開吹掃開關(guān)，通入氮氣排出容器內(nèi)空氣以控制本底，再將吹掃流速重設(shè)為300 mL·min-1。

4）點擊開始按鈕，待裝置自動將水樣從氟化桶抽入反應釜內(nèi)并完成水溫調(diào)整的過程，以電子秤重量差值控制進樣截止時間。

5）水樣加熱至90 ℃且冷卻水降至5 ℃以下時，耐酸堿電磁閥自動打開，依次從溶液漏斗向反應釜內(nèi)投加相應化學試劑后關(guān)閉，同時氣路電磁閥自動打開，以300 mL·min-1的流量向水底通入氮氣鼓泡，磁力攪拌子輔助混勻水樣并增加氣泡數(shù)量。

6）反應3 h后在出水口處用收集瓶收集反應后的水樣用于后續(xù)測量，并通入清水重復清洗反應釜以防交叉污染。

1.3.2 碳含量和有機物組分氧化率的確定

總有機碳分析儀（TOC-L CPH）測量水樣處理前后的總碳（Total Carbon，TC）、IC和TOC含量［17］，超高分辨率傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（Bruker SolariX型FT-ICR-MS）得到水樣中溶解性有機物的組分。以水樣處理后的最終碳含量與初始碳含量之間的比值來確定碳組分的提取率：

式中：η為水樣中碳組分的提取效率；C1為反應后水樣中碳組分的含量，mg·L-1；V1為水樣體積，L；V2為試劑溶液和沖洗管道用水的總投加量，L；C2為反應前水樣中碳組分的含量，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 試劑添加方式對碳轉(zhuǎn)化率的影響

濕法氧化過程中試劑的添加方式對碳轉(zhuǎn)化效率會產(chǎn)生影響［18］，本研究對不同添加試劑的時間順序進行了對比實驗。對于水中無機碳的提取，常使用磷酸或硫酸將水樣酸化至pH為1~3，綜合操作安全性和裝置器件耐用性等方面考慮，本方法采用磷酸。取10 L水樣進行酸化預實驗，當磷酸（98%分析純）添加量為45 mL時，常溫下酸度計測量的pH結(jié)果達到2以下，隨著水溫的升高PH值還會進一步降低，能夠滿足無機碳的反應條件。據(jù)文獻［13］擬定其他試劑用量為：110 mL Na2S2O8溶液（400 g·L-1）、45 mL AgNO3溶液（0.1 mol·L-1）、25 mL H2O2溶液（30%分析純）、45 mL FeSO4溶液（0.2 mol·L-1）。為了確定試劑添加方式對碳轉(zhuǎn)化效率的影響，本研究設(shè)計三種實驗方式（表1），其實驗結(jié)果如圖2所示。

表1 三種不同的試劑添加方式Table 1 Three different ways to deliver reagents

圖2 不同試劑投加時間順序?qū)μ嫁D(zhuǎn)化效率的影響Fig.2 Effect of different reagent dosing times and sequences on efficiency of carbon conversion

方式②的無機碳轉(zhuǎn)化效率為63.3%，方式①和③＆gt;99%。影響無機碳轉(zhuǎn)化率的決定因素是水樣的酸度，由于三種方式的磷酸用量水平一致，只是反應時間不同，方式②為2 h，方式①和③均為3 h，表明酸化反應及鼓泡驅(qū)氣時間為2 h不足以充分提取水中無機碳，3 h為最佳反應時間。比較三種方式的有機碳氧化反應條件及結(jié)果（表1和圖2）：從表1得知，方式②的有機碳氧化反應初始pH=7，方式①和方式③因先添加的磷酸使其氧化反應發(fā)生在pH＆lt;2的酸性環(huán)境；從圖2得到，方式②有機碳氧化效率僅有75%，低于方式①的84.2%和方式③的89.1%。由此表明酸性條件有利于硫酸根自由基（SO4-·）的生成及其對有機物的氧化，這與Deng等［19］的結(jié)論類似，同時H2O2也更適應于酸性反應條件［20］。此外，方式②和方式③有機碳氧化效率差距較大的原因還與Na2S2O8氧化體系與Fenton體系的添加先后順序有關(guān)，先加Na2S2O8再加Fenton試劑更有利于氧化反應的進行。對比方式①和方式③發(fā)現(xiàn)，H2O2和Fe2+的添加順序也對有機碳的氧化有影響，先投放Fe2+更有利于H2O2的分解，從而提高有機碳的氧化效率。為了防止各試劑在與水樣混合接觸之前發(fā)生反應，影響試劑的氧化能力，在方式③增加了每次投加試劑的間隔用去離子水潤洗的步驟。以方式③添加試劑，能夠有效縮短實驗時間，也提高了水中碳的提取效率。

2.2 正交實驗優(yōu)化試劑用量配比

正交實驗設(shè)計是利用規(guī)格化的正交表從部分實驗了解全面實驗的情況，來確定使實驗指標達到最佳的因素水平組合［21］。本研究通過正交實驗篩選該濕法氧化體系中各試劑的最佳用量配比，以使用的5種試劑用量為探究因素，未知碳組分環(huán)境水中有機碳的氧化效率為探究指標，在預實驗的試劑用量值附近分別對各試劑的用量選取4個等距值來組成不同配比。根據(jù)L1（645）的正交表進行16組實驗，實驗結(jié)果如表2和圖3所示。

表2 正交實驗篩選試劑最佳用量配比Table 2 Orthogonal test for screening the optimal amount and ratio of reagents

圖3 各因子在各水平下的氧化效率均值隨水平的變化Fig.3 Variation of mean oxidation efficiency of each factor at each level with the level

結(jié)果表明，Na2S2O8的用量對有機碳的氧化效率影響最顯著，各試劑用量的影響大小順序為Na2S2O8＆gt;H2O2＆gt;FeSO4＆gt;H3PO4＆gt;AgNO3。Fenton試劑的加入能夠有效提升氧化效率，原因可能是H2O2產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）可以與S2O82-裂解產(chǎn)生的硫酸根自由基（SO4-·）互相激發(fā)，通過多重協(xié)同進攻機制降解有機物；同時Fe2+也能作為過渡金屬離子活化過硫酸鈉，促進SO4-·的形成。當H2O2的用量增至第4個水平時，氧化效率都呈現(xiàn)降低的趨勢，可能是因為過量的H2O2會與SO4-·競爭消耗。5個因素的最佳配比為A4B3C4D4E3，不在正交表設(shè)置的16組實驗當中，由此補做一組實驗，實驗得到其有機碳氧化效率為（93.4±0.2）%，驗證了該用量配比最優(yōu)的假設(shè)。10 L水樣對應的最佳試劑用量為：磷酸45 mL（98%）、過硫酸鈉170 mL（400 g·L-1）、硝酸銀65 mL（0.1 mol·L-1）、七水合硫酸亞鐵3.5 g、過氧化氫25 mL（30%）。優(yōu)化濕法氧化法實驗條件后形成了一套標準的流程如圖4所示。

圖4 優(yōu)化后的濕法氧化流程圖Fig.4 Flow chart of optimized wet oxidation

2.3 水中有機物組分的氧化分析

用優(yōu)化后的濕法氧化條件對已知碳組分（去離子水+蔗糖）的自配標準水和未知碳組分的環(huán)境水樣進行碳提取實驗，其結(jié)果如表3所示，自配標準水（碳含量25 mg·L-1）的碳提取率＆gt;96%；未知碳組分的有機碳提取率為（93.4±0.2）%，表明模擬水樣并不能表征濕法氧化對實際環(huán)境水樣的碳提取效果。從表3還可以看出，環(huán)境水樣中6類溶解性有機物的提取率，其中含量較多的木質(zhì)素類和稠環(huán)化合物類，提取率均≥95%，而單寧酸類有機物的氧化率僅有（88.4±0.2）%，這可能與單寧酸的抗氧化特性有關(guān)。

表3 實驗水樣中有機碳和部分有機組分的提取率Table 3 Extraction rate of organic carbon and partial organic components in the experimental water sample

2.4 紫外-濕法氧化的碳轉(zhuǎn)化分析

Yang等［22］的研究結(jié)果顯示紫外-過硫酸鹽氧化法對單寧酸類有機物的氧化效果較好，因此本研究在對200 mL水樣進行濕法氧化的實驗中引入了185 nm紫外光照射，實驗結(jié)果如表4所示。在Na2S2O8-Fenton雙氧化體系中加紫外后，有機碳轉(zhuǎn)化率為（91.4±1.1）%，低于單濕法氧化的93.4%（表3）；在Na2S2O8單氧化劑體系加紫外氧化的實驗中，有機碳轉(zhuǎn)化率均值為（95.6±1.4）%，優(yōu)于濕法氧化的93.4%（表3）。其原因可能是雙氧化體系中，Na2S2O8和H2O2在紫外光活化作用下，影響了其產(chǎn)生自由基的速率，導致部分SO4-·和·OH相互反應消耗自由基的量。

表4 紫外-濕法氧化聯(lián)用的有機碳轉(zhuǎn)化率Table 4 Transformation efficiency of organic carbon after combined use of ultraviolet and wet oxidation

3 結(jié)語

該研究對模擬水樣和實際的環(huán)境水樣開展了不同條件的水中碳提取實驗，實驗結(jié)果表明，試劑添加順序和時間對水中碳的提取效率有顯著影響，在優(yōu)化了試劑添加方式后，通過正交試驗的方法篩選出了各試劑的最佳用量配比。采用優(yōu)化后的條件處理10 L環(huán)境水樣，無機碳和有機碳的提取效率分別達到＞98.5%和（93.4±0.2）%；針對單一濕法氧化法對有機碳，特別是單寧酸類有機物提取率低的問題，在單一濕法氧化法中添加紫外氧化，有效地提高了有機碳提取率，使其從（93.4±0.2）%提升至（95.6±1.4）%。

作者貢獻聲明李磊負責設(shè)計和實施實驗、分析數(shù)據(jù)，以及論文的起草、修改等主要工作；劉衛(wèi)負責進展把控和文章內(nèi)容的審閱指導；馬玉華、李志強、鄧珂提供了研究經(jīng)費和技術(shù)、設(shè)備支持，以及審閱文章的知識性內(nèi)容；曾林林、徐勇負責了實驗水樣的采集處理以及參考文獻的搜集和整理。