鹽酸溶液浸提-離子色譜法測(cè)定中溶鹽石膏的含量*

賈亮亮，董凌云，郝興華

（1.河北省水文工程地質(zhì)勘查院，河北 石家莊 050021；2.保定學(xué)院，河北 保定 071000）

水溶鹽是水利水電工程天然建筑材料勘察中各種土料勘察和泥巖防滲料的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)，而中溶鹽石膏（CaSO4·2H2O）是水溶鹽組成部分之一，在基礎(chǔ)地基的滲透性和承重性起著決定性作用[1，2]。中溶鹽石膏含量與土的滲透性和承重性息息相關(guān)，影響著水利水電工程的勘察和設(shè)計(jì)[3，4]。目前，現(xiàn)行的實(shí)驗(yàn)方法是通過酸浸提-質(zhì)量法計(jì)算中溶鹽石膏的含量。該方法利用稀HCl 為浸提劑，BaCl2為沉淀劑，使浸出液中的硫酸鹽轉(zhuǎn)化為BaSO4沉淀，經(jīng)過濾、洗滌后灼燒至恒量，按BaSO4的質(zhì)量換算成石膏的含量[5，6]。此方法實(shí)驗(yàn)過程耗時(shí)較長(zhǎng)、步驟繁瑣，且在灰化過程中，易出現(xiàn)灰化過量或灼燒不完全等現(xiàn)象，不適合大批量測(cè)試工作的快速展開[7]。

基于上述問題，本研究采用稀HCl 溶液浸提，離子色譜法測(cè)定浸出液中硫酸鹽的含量[8-11]，結(jié)果準(zhǔn)確度高，且實(shí)驗(yàn)過程中不需要灰化和600℃馬弗爐燒至恒量等繁瑣過程，能大幅度縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間，降低人員成本，提高工作效率。本實(shí)驗(yàn)建立了HCl 溶液浸提-離子色譜法測(cè)定中溶鹽石膏含量的新方法，具有操作簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確等特點(diǎn)，適用于大批量樣品的測(cè)定，為工程勘察提供全新的檢測(cè)技術(shù)手段[12-14]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

IC6000 型離子色譜儀（安徽皖儀科技股份有限公司）；TXB622L 型分析天平（日本島津公司）；TDZ5-WS 型離心機(jī)（湘儀離心機(jī)儀器有限公司）。

硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000mg·L-1）；HCl（GR 北京化工）；Na2CO3、NaHCO3，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑；BaCl2（AR 上海阿拉?。籒aOH（AR 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑）。

1.2 色譜條件

色譜柱：DionexTMIonPacTMAS22（4.0mm×250mm，賽默飛世爾科技公司），淋洗液：4.5mM Na2CO3/1.4mM NaHCO3；流速：1.0mL·min-1，柱溫：30℃，進(jìn)樣體積：25μL。

1.3 樣品的制備

剔除樣品中的動(dòng)植物殘?bào)w、巖屑、錳鐵及鈣質(zhì)結(jié)核等異物，將樣品進(jìn)行風(fēng)干、研磨，過0.25mm 孔篩，備用。

1.4 浸出液的提取

水溶性硫酸鹽的提取 稱取制備好的試樣10.0g（準(zhǔn)確至0.01g）置于250mL 廣口瓶，按土水比1∶5（m∶v）加入50mL 純水，振蕩3min，轉(zhuǎn)移至離心管中，離心3～5min，浸出液待測(cè)。

酸溶性硫酸鹽的提取 稱取制備好的試樣5.0g（準(zhǔn)確至0.01g）置于250mL 燒杯中，緩慢加入50mL HCl 溶液（0.25mol·L-1），邊加邊攪拌至無氣泡產(chǎn)生為止，放置過夜。第二天將試樣和上清液全部轉(zhuǎn)移至離心管中，并用0.25mol·L-1HCl 溶液沖洗燒杯，確保試樣和上清液完全轉(zhuǎn)移至離心管中，離心3～5min，離心后的浸出液收集至250mL 燒杯中。再向離心管中加入約25mL HCl 溶液（0.25mol·L-1）充分?jǐn)嚢?、離心，如此反復(fù)處理直至最后浸出液中無硫酸鹽為止（用BaCl2溶液定性分析，無沉淀產(chǎn)生即可），合并浸出液。用NaOH 溶液（400g·L-1）調(diào)節(jié)pH 值至中性或弱酸性后轉(zhuǎn)移至250mL 容量瓶中，定容，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)樣前處理

浸出液中重金屬和過渡金屬會(huì)影響色譜柱的使用壽命，使用H 柱或Na 柱處理減少其影響。酸溶性硫酸鹽浸出液中Cl-含量高，可使用Ag 型柱和H柱進(jìn)行預(yù)處理。進(jìn)樣前待測(cè)溶液須過0.22μm 一次性水系微孔濾膜，以免堵塞進(jìn)樣系統(tǒng)。

2.2 淋洗液濃度的選擇

不同濃度的淋洗液對(duì)分離效果有一定的影響，隨著淋洗液濃度增大，出峰時(shí)間提前，相鄰兩峰重疊，不能分離；當(dāng)淋洗液濃度減小時(shí)，峰保留時(shí)間變長(zhǎng)，使總檢測(cè)時(shí)間過長(zhǎng)。當(dāng)土壤提取液中磷酸鹽濃度較高時(shí)，會(huì)對(duì)其相鄰的硫酸鹽造成一定的干擾。本實(shí)驗(yàn)通過不同的淋洗液濃度梯度對(duì)磷酸鹽、硫酸鹽的出峰時(shí)間及分離度進(jìn)行研究。

由表1 可見，3.5mM Na2CO3/1.0mM NaHCO3時(shí)出峰時(shí)間較長(zhǎng)，5.5mM Na2CO3/1.8mM NaHCO3分離度為1.49，分離度最差，不能將磷酸鹽、硫酸鹽兩峰有效分離。綜合分離情況，當(dāng)淋洗液濃度為4.5mM Na2CO3/1.4mM NaHCO3時(shí)峰形最佳，且分離時(shí)間適中，各離子全部出峰時(shí)間在18min 以內(nèi)，所以選擇此濃度為最佳實(shí)驗(yàn)濃度。

表1 淋洗液濃度對(duì)出峰時(shí)間與分離度的影響Tab.1 Effect of concentration of eluent on peak time and resolution

2.3 淋洗液流速的選擇

在最佳淋洗液濃度條件下，根據(jù)柱壓以及保留時(shí)間討論最佳流速。當(dāng)流速增大，磷酸鹽和硫酸鹽出峰時(shí)間縮短，但分離效果變差，色譜柱柱壓增大，長(zhǎng)時(shí)間保持高柱壓，色譜柱壽命將降低；當(dāng)流速降低，組分出峰時(shí)間變長(zhǎng)，分離效果逐漸變好，柱壓降低。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇1.0mL·min-1的流速，此時(shí)磷酸鹽不干擾硫酸鹽出峰，且柱壓保持在12MPa，不影響色譜柱及泵的壽命。

2.4 樣品的測(cè)定

選取從野外采集的6 組有代表性的樣品，按照1.2 和1.4 實(shí)驗(yàn)方法，將處理好的浸出液分別注入離子色譜儀中，以峰面積對(duì)濃度做線性回歸，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算樣品中硫酸鹽的含量，換算成中溶鹽石膏的含量，即為酸溶性硫酸鹽含量減去水溶性硫酸鹽含量后再乘以硫酸鹽換算為硫酸鈣的系數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 6 組土樣品測(cè)試結(jié)果（g·kg-1）Tab.2 Test results of 6 groups of soil samples

由表2 可見，T1、T2、T3 三區(qū)的中溶鹽石膏含量差異較大，含量由大到小的順序?yàn)門3>T2>T1，T3 區(qū)的中溶鹽石膏的含量最大。通過易溶鹽實(shí)驗(yàn)得知，T1、T2、T3 三區(qū)易溶鹽全鹽量均小于1%，按照《水利水電工程天然建筑材料勘察規(guī)程》中水溶鹽含量（易溶鹽總量和中溶鹽總量）質(zhì)量指標(biāo)小于3.0%評(píng)價(jià)[15]，T1、T2、T3 三區(qū)水溶鹽含量均未超過質(zhì)量指標(biāo)。

2.5 方法的檢出限及測(cè)定下限

以石英砂為樣品空白，按1.4 實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，制備浸出液各8 份，按檢出限MDL=t(n-1,0.99)×S公式進(jìn)行計(jì)算（t(7,0.99)=2.998），以4 倍檢出限作為測(cè)定下限。

經(jīng)計(jì)算，中溶鹽石膏的檢出限為0.003g·kg-1，測(cè)定下限為0.012g·kg-1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 方法檢出限及測(cè)定下限（g·kg-1）Tab.3 Method LOD and LOQ

2.6 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用人工模擬配制土中CaSO4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為考察對(duì)象，對(duì)自配的驗(yàn)證樣品進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)Tab.4 Results of precision test（n=6）

由表4 可見，方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 值為2.3%，表明方法準(zhǔn)確度較高，具有較良好的重現(xiàn)性。

2.7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

取一組實(shí)際樣品（T4），按照1.4 實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行低、中、高3 個(gè)濃度加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 T4 加標(biāo)回收率結(jié)果Tab.5 Spiked recovery results of T4

由表5 可見，加標(biāo)回收率為91.0%～102%，可滿足相關(guān)規(guī)范分析要求。

3 結(jié)論

采用離子色譜法測(cè)定中溶鹽石膏的含量，可彌補(bǔ)現(xiàn)行方法的缺陷或不足，實(shí)驗(yàn)過程操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高、節(jié)約勞動(dòng)成本，提高工作效率，適合于工程勘察工作中大批量樣品的測(cè)定。