激光熔覆MoSi2 顆粒增強Co 基涂層的耐磨性能研究

梁澤芬， 梁澤忠， 張繼林， 牛玉艷， 梁補女

(1.蘭州工業(yè)學(xué)院a.機電工程學(xué)院， b.材料科學(xué)與工程學(xué)院， 甘肅 蘭州 730050；2.蘭州空間技術(shù)物理研究所， 甘肅 蘭州 730000)

0 前 言

奧氏體不銹鋼因其優(yōu)異的力學(xué)性能和耐腐蝕性被廣泛應(yīng)用于航空、冶金、機械、石化、建筑、醫(yī)療等行業(yè)。然而，低硬度和較差的耐磨性限制了其在特殊環(huán)境的應(yīng)用，且降低了產(chǎn)品的使用壽命。 因此，在保持其整體韌性和強度的同時，在奧氏體不銹鋼表面制備更高和特定性能(如耐磨性和抗氧化性等)的復(fù)合涂層對于促進其應(yīng)用具有重要的工程意義。 激光熔覆技術(shù)是一種快速發(fā)展的表面改性方法，通過高能激光束在金屬表面制備具有特殊物理、化學(xué)或力學(xué)性能的涂層，且可以對局部和關(guān)鍵部件的維修進行精確控制和遠程操作。與其他表面改性工藝(熱噴涂和等離子體電解氧化等)相比，激光熔覆技術(shù)還具有冶金結(jié)合良好、熱影響區(qū)小、凝固速度快(106～107K/s)、稀釋率低等優(yōu)點[1-3]，因此激光熔覆技術(shù)在工業(yè)上有很好的應(yīng)用前景。

鈷基、鐵基和鎳基合金粉末是常用的熔覆材料，其中鈷基合金粉末具有良好的流動性和潤濕性，且裂紋傾向小。 根據(jù)已報道文獻可知，獲得理想微觀結(jié)構(gòu)和高性能涂層的途徑主要有:(1)直接添加陶瓷增強相或在基體中“原位”生成陶瓷增強相，如WC[4]、TiC[5]、SiC[6]、h-BN[7]等。 Xiao 等[8]研究了利用激光熔覆技術(shù)制備的質(zhì)量分數(shù)為0 ～60%Fe-WC 復(fù)合涂層的磨損機理，結(jié)果表明WC-Fe 復(fù)合涂層的顯微硬度隨著WC顆粒含量的增加而提高，且復(fù)合涂層的耐磨性能顯著提高。 (2) 通過添加合金元素，在涂層中形成金屬間化合物(如FeAl 和Cr5Si3等[9，10])。 硬度和磨損性能的改善主要歸功于金屬間化合物的特殊晶體結(jié)構(gòu)。 (3)涂層中形成過飽和固溶體。 由于溶質(zhì)原子和位錯之間的相互作用，位錯的運動受到阻礙，從而提高涂層性能。 MoSi2因具有優(yōu)異的性能和特殊的晶體結(jié)構(gòu)(四方晶體結(jié)構(gòu)，C11b型)，常用來制備層狀復(fù)合材料和各種耐高溫保護涂層。 然而，以MoSi2顆粒為增強相的MoSi2/Co基復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)和磨損性能的研究卻很少。 本工作采用激光熔覆技術(shù)制備了不同質(zhì)量分數(shù)的MoSi2增強Co 基復(fù)合涂層，討論了MoSi2顆粒含量對涂層微觀組織演變和磨損性能的影響，研究了MoSi2/Co復(fù)合涂層的磨損機理，以期作為激光熔覆鈷基涂層系統(tǒng)的補充，同時也可為功能梯度復(fù)合材料的設(shè)計提供相關(guān)理論基礎(chǔ)。

1 試 驗

1.1 試材及熔覆

選304 不銹鋼作為基材，試驗前利用砂紙打磨并用丙酮清洗。 采用粒度為50 ～110 μm 的Co 基合金粉末(質(zhì)量分數(shù)Cr 27.59%，W 4.42%，Ni 2.20%，F(xiàn)e 1.64%， C 1.28%， Si 1.15%， Mo 0.44%)為基體，分別添加質(zhì)量分數(shù)0，20%，40%的MoSi2粉末。

熔覆試驗選用GS-TFL-10kW CO2激光器，預(yù)置粉末并單層單道掃描。 通過優(yōu)化工藝參數(shù)并確定最終參數(shù)為:激光功率2.2 kW，掃描速度8 mm/s，光束直徑5 mm；預(yù)置粉末厚度4～5 mm，熔覆時吹氬氣保護。

1.2 顯微組織和相組成

沿垂直于激光掃描方向截取熔覆塊體制備金相試樣，采用混合溶液(HCl、HNO3體積比3 ∶1)對試樣進行腐蝕。 利用MeF3 光學(xué)顯微鏡和JEOL JSM-6700F 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微觀結(jié)構(gòu)和磨損形態(tài)；利用EPMA-1600 型電子探針顯微分析儀和Rigaku D/max-2400 型X 射線衍射儀(XRD)對涂層進行物相分析，其中XRD 的衍射條件為Cu 靶Kα 線，掃描速度4 (°)/min，步長0.02°。

1.3 顯微硬度和磨損性能測試

采用HX-1000TM 型維氏顯微硬度計對所有涂層橫截面進行顯微硬度測試，加載2 N，加載時間10 s。對截面涂層進行等距和平行測試，取每個樣品的5 個讀數(shù)的平均值作為相應(yīng)樣品的顯微硬度。

在室溫下，采用Tribo-S-D-0000 Tirbometer 試驗機進行干摩擦試驗，加載載荷為5 N，滑動頻率為10 Hz，最大滑動速度為6.28 cm/s，對偶件是直徑為6 mm 的鎢鋼球。 磨損率KC可用來理解MoSi2顆粒的加入對復(fù)合涂層耐磨性能的影響，按照下面的公式計算[11]:

其中:d為磨損軌跡的直徑；A為磨損軌跡為橫截面的面積；F為加載載荷；S為總滑動距離。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織和相組成

圖1 為激光熔覆MoSi2/Co 基合金復(fù)合涂層橫截面及中部區(qū)域的SEM 形貌。 在激光熔覆過程中，熔池溫度可達2 973 K 左右，冷卻速度接近106～107K/s，是典型的非平衡凝固過程。 微觀組織形態(tài)受最大熱流方向的影響，并由固液界面溫度梯度(G)與凝固速率(R)[12]之比控制。 純Co 基合金涂層與基體呈良好冶金結(jié)合，如圖1a 所示，且由垂直于結(jié)合面方向的柱狀晶和枝晶間共晶組織組成，因熔池中局部區(qū)域的冷卻速度很高，形成了更細的二次枝晶臂，如圖1b 所示。在微觀力學(xué)性能方面，柱狀晶粒沒有大角度晶界，可以有效傳遞縱向載荷，提高涂層的塑性和抗蠕變性能。當加入20%MoSi2后，復(fù)合涂層的凝固特征基本不變，但是顯微組織的形態(tài)受到影響，部分柱狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶，如圖1c 所示。 當枝晶承受外界壓力時，枝晶的韌性會釋放出一定的能量，從而阻礙裂紋的擴展[8]。當MoSi2的含量達到40%時，復(fù)合涂層的組織形態(tài)完全不同于前者，涂層中的晶粒以形貌各異(如蝴蝶狀、竹葉狀和花瓣狀等)的小平面樹枝晶的形式生長，如圖1d所示。 平面樹枝晶結(jié)構(gòu)既能很好地傳遞縱向應(yīng)力，又能有效地承受橫向載荷，從而提高涂層的綜合性能[8]。另外，當MoSi2顆粒加入時，表現(xiàn)出區(qū)域晶粒細化的效果。 因為當未熔MoSi2附近的熔體凝固時，熱量會流向熔融金屬中殘留的低溫MoSi2顆粒，形成微區(qū)定向生長[13]，使組織進一步細化。 同時，MoSi2顆粒的加入會擾亂熔覆層組織定向生長的特征，降低涂層的各向異性。 隨著MoSi2含量的增加，上述現(xiàn)象就更加明顯，就會獲得更多具有協(xié)同作用的晶粒細化區(qū)域，從而使熔覆層整體上產(chǎn)生細晶粒強化效果，如圖1c，1d 所示。

圖1 激光熔覆MoSi2/Co 基復(fù)合涂層的SEM 形貌Fig.1 SEM micrograph of MoSi2/Co based cladding layers

圖2 為MoSi2/Co 基復(fù)合涂層的XRD 譜。 可以看出，純Co 基合金涂層主要由富集的γ-Co、Cr23C6和Co3W3C相組成，如圖2a 所示。 根據(jù)分析結(jié)果可知，柱狀樹枝晶是基體相Co 基固溶體，周圍是Co 基固溶體和碳化物(Cr23C6和Co3W3C)構(gòu)成的共晶組織。 當MoSi2顆粒加入時，主要基體相不變，而共晶組織成分發(fā)生變化，少量的Cr5Si3和Co2Mo3形成，如圖2b 所示。隨著MoSi2含量的增加，硅化物衍射峰的類型和強度增加，少量未完全熔化的MoSi2隨著Co 基合金液擴散，平面樹枝晶主要由MoSi2、Mo5Si3和(Fe、Cr、Co)Si2型固溶體構(gòu)成，如圖2c 所示，這些硅化物硬質(zhì)相有助于提高涂層的顯微硬度和耐磨性。

圖2 MoSi2/Co 基復(fù)合涂層的XRD 譜Fig.2 X-ray diffraction result of MoSi2/Co based cladding layers

2.2 顯微硬度

硬度測試結(jié)果顯示:MoSi2顆粒的加入可以顯著提高Co 基合金涂層的顯微硬度。 純Co 基合金涂層的平均顯微硬度為595 HV0.2，而添加了20%和40%MoSi2顆粒的復(fù)合涂層的平均顯微硬度分別達到695 HV0.2和1 455 HV0.2。 與純Co 基涂層相比，MoSi2/Co 基復(fù)合涂層的顯微硬度分別提高1.2 和2.4 倍。 隨MoSi2含量增加，硬質(zhì)相(Cr5Si3、MoSi2、Mo5Si3和Co2Mo3)的形成是復(fù)合涂層顯微硬度顯著提高的主要原因；(Fe、Cr、Co)Si2型新固溶體的形成也有利于提高復(fù)合涂層的顯微硬度，起到固溶強化的作用。 除此之外，MoSi2顆粒的加入細化了熔覆層的微觀組織，阻礙了位錯的運動和晶界的遷移，產(chǎn)生了細晶粒強化效果，從而使復(fù)合涂層的顯微硬度提高[8]。

2.3 摩擦磨損性能

圖3 為MoSi2/Co 基合金復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)曲線。 在相同磨損試驗條件下，所有涂層都經(jīng)歷磨合和穩(wěn)定磨損2 個階段，如圖3 所示。 純Co 基涂層的摩擦系數(shù)為0.225，含有MoSi2顆粒的復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)分別為0.241 和0.301。 隨著MoSi2含量的增加，MoSi2/Co 基復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)也隨著增大。 根據(jù)公式(1)計算得出MoSi2/Co 基復(fù)合涂層的磨損率分別為3.8×10-4，3.3×10-4，6.9×10-5mm3/(N·m)。 可見，MoSi2/Co 基復(fù)合涂層的耐磨性能隨著MoSi2含量的增加而提高，其中40%MoSi2復(fù)合涂層的耐磨性能最佳。

圖3 MoSi2/Co 基復(fù)合涂層摩擦系數(shù)曲線Fig.3 Friction coefficient curve of MoSi2/Co based composite coatings

穩(wěn)定階段的摩擦系數(shù)是微凸體的相互作用和變形、磨損顆粒形成的“犁溝”和原子間作用力三部分的綜合效應(yīng)。 當摩擦副為同類型材料時，磨損顆粒(磨屑等)對摩擦系數(shù)的貢獻大于滑動面的硬度，滑動過程產(chǎn)生很多磨屑，磨屑以機械方式與硬表面產(chǎn)生互鎖[14]，當MoSi2為40%時，表面硬度較高，產(chǎn)生很少磨屑，故其摩擦系數(shù)相對稍微偏大。 另外，因MoSi2含量較高時，形成了Mo5Si3、Co2Mo3等硬質(zhì)相，硬質(zhì)顆粒硬度高不易磨損，同時還能改變磨料的運動方向，形成“陰影”保護作用，從而使復(fù)合涂層呈現(xiàn)較低的磨損量，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性能。

圖4 為MoSi2/Co 基復(fù)合涂層表面磨損形貌的SEM 形貌。 純Co 基涂層表面磨損較為嚴重，出現(xiàn)了平行于滑動方向?qū)捛疑畹摹袄鐪稀毙蚊?，沒有明顯的剝落，溝槽兩邊和滑動停止運動前沿存在磨屑堆積，如圖4a所示。 在磨損過程中，涂層表面和對磨體表面之間的接觸點處產(chǎn)生很高的剪切應(yīng)力，在切削作用下接觸面發(fā)生塑性變形形成側(cè)面飛邊，飛邊在往復(fù)碾壓中開裂脫落，形成碎屑。 可見，純Co 基涂層的磨損機制主導(dǎo)是磨粒磨損，并伴隨一定塑性變形。 當添加20%MoSi2后，試樣表面的“犁溝”變得窄而淺，磨屑數(shù)量變少，如圖4b 所示。 因MoSi2的加入而形成的硬質(zhì)相Cr5Si3和Co2Mo3在磨擦過程中起到有效承載作用，抑制塑性變形，使磨損脫落受阻，從而提高涂層耐磨性能。 除此之外，磨損中還出現(xiàn)了較明顯的剝落現(xiàn)象。 從微觀上看，因?qū)嶋H接觸面積小，局部應(yīng)力很大，從而導(dǎo)致接觸點黏接或焊接，在相對切向運動中被剪切或疲勞斷裂而出現(xiàn)剝落。 復(fù)合涂層的剝落現(xiàn)象表明已經(jīng)發(fā)生了黏著磨損[15]。 故20%MoSi2/Co 基復(fù)合涂層的磨損機制發(fā)生了轉(zhuǎn)變，是磨粒磨損、黏著磨損和塑性變形的共同作用機制。

圖4 MoSi2/Co 基復(fù)合涂層表面磨損形貌SEM 形貌Fig.4 SEM micrograph of wear surface of MoSi2/Co based composite coatings

隨著MoSi2顆粒含量(40%)的增加，磨損面與之前大不相同，磨損面發(fā)暗，且沒有出現(xiàn)明顯“犁溝”、堆積的磨屑和剝落現(xiàn)象。 在高倍下觀察磨屑形貌，發(fā)現(xiàn)磨屑呈未完全脫落的細小的波紋狀，如圖4c 所示，說明40%MoSi2/Co 復(fù)合涂層的耐磨性能更好。 因為在凝固過程中形成更多硬質(zhì)增強相(MoSi2、Mo5Si3和Co2Mo3)，硬質(zhì)增強相抑制了復(fù)合涂層表面的塑性變形，防止了微裂紋的擴展。 雖然摩擦過程中脆性斷裂加劇，但硬顆粒作為主要載體的分布更為密集，可以對涂層起到有效保護作用，大大減少了涂層與對偶鋼球的表面接觸面積。 另外，MoSi2加入后生成的固溶體對涂層產(chǎn)生了固溶強化效應(yīng)，使復(fù)合涂層的耐磨性能提高。 同時，磨損機制也再次發(fā)生變化，轉(zhuǎn)變?yōu)轲ぶp、脆性微斷裂和氧化磨損特機制。 Navas 等[16]發(fā)現(xiàn)，在低接觸載荷(3 N)下，表面氧化機制主導(dǎo)了Tribaloy T-800 層(鈷基合金家族)的磨損。 Li 等[17]研究了MoSi2增強鎳基合金的機理，研究發(fā)現(xiàn)當MoSi2的添加量增加到30%時，復(fù)合材料的磨損表面表現(xiàn)出典型的脆性微斷裂和氧化磨損特性。

3 結(jié) 論

(1)利用激光熔覆技術(shù)制備了不同質(zhì)量分數(shù)的MoSi2/Co 基合金復(fù)合涂層，MoSi2顆粒的加入使顯微組織形態(tài)發(fā)生顯著變化，即柱狀晶向等軸晶和平面樹枝晶轉(zhuǎn)變，且具有細化微觀組織的效果；相組成的種類和數(shù)量也隨MoSi2含量的增加而增加。

(2)與純Co 基涂層的顯微硬度(595 HV0.2)相比，MoSi2/Co 基復(fù)合涂層的顯微硬度分別為695 HV0.2和1 455 HV0.2，分別提高了1.2 倍和2.4 倍。 隨著MoSi2含量的增加，MoSi2/Co 基復(fù)合涂層的耐磨性能也隨著提高，主要是細晶強化、固溶強化和第二相強化。

(3)MoSi2增強Co 基涂層主要是磨粒磨損、黏著磨損和塑性變形的共同作用機制，而當MoSi2的含量達到40%時，磨損機制轉(zhuǎn)變?yōu)轲ぶp、脆性微斷裂和氧化磨損。