Pt摻雜CeO2 對磷酸鐵鋰電池熱失控特征氣體CO的吸附與傳感機理研究

涂 杉，馮偉權，張 澤，張振宇，周 渠

（1.國網(wǎng)山西省電力公司電力科學研究院，太原 030001；2.西南大學工程技術學院，重慶 400715）

0 引言

能源短缺和環(huán)境污染是目前全球備受關注的熱點問題，風能、電能、太陽能等新能源開發(fā)是其重要的解決方案和技術支撐［1］。磷酸鐵鋰電池因其高能量密度、綠色環(huán)保等優(yōu)勢，已成為儲能領域的首選儲能介質(zhì)［2－3］。然而，由于過充、過放等原因，磷酸鐵鋰電池存在著熱失控的風險，對人身和財產(chǎn)安全構成重大威脅。必須對熱失控現(xiàn)象進行預警，并及時采取措施。提前預測熱失控可以提供更多的時間來消除隱患，提高電池的使用壽命。當磷酸鐵鋰電池發(fā)生熱失控時，氣體信號將首先發(fā)生變化［4］，其中CO氣體是最重要的早期特征氣體，因此，對該早期特征氣體CO快速、準確地檢測，對預警熱失控現(xiàn)象和評估其運行狀態(tài)具有重要的意義［5］。

在實際工程中，磷酸鐵鋰電池熱失控生成的特征氣體具有低體積分數(shù)且多種成分，因此需要高要求的檢測方法。氣體傳感器法能夠通過探究敏感材料與氣體反應后變化的電化學特性來實現(xiàn)特征氣體檢測。氣體傳感器能夠通過不同氣敏材料的特性差異，迅速辨別氣體成分［6］。這種方法檢測迅速、設備小型，還可以連接計算機進行在線監(jiān)測。然而，磷酸鐵鋰電池熱失控過程中生成的氣體成分相對復雜，因此亟需探索與這些特征氣體相匹配的氣敏傳感器。

近年來，金屬氧化物半導體（MOS）氣體傳感器因其高氣體傳感性能、低成本、比電化學傳感器和紅外傳感器等其他傳感器更便攜而得到廣泛應用［7］。例如，Liu等［8］制備出鈰（Ce）改性的二氧化錫（SnO2）基氣體傳感器，結(jié)果表明在50%濕度下，鈰摻雜二氧化錫（Ce—SnO2）材料比純SnO2具有更高的二氧化氮（NO2）氣體傳感響應。Dong等［9］使用溶劑熱方法制備了鉑摻雜三氧化鎢（Pt—WO3）三乙胺氣體傳感器，結(jié)果顯示該傳感器的傳感性能比純?nèi)趸u（WO3）提高了約90倍。在氣體傳感檢測技術中，氧化鈰（CeO2）是一種具有較強活性的稀土氧化物，且具備抗化學腐蝕、無毒、可靠等優(yōu)勢，并與金屬有強相互作用，已被廣泛研究［10］。例如，Jin等［11］制備了釓（Gd）摻雜CeO2的硫化氫（H2S）氣體傳感器，其對H2S的響應為3.489，且表現(xiàn)出良好選擇性。崔軍蕊等［12］采用水熱法合成了CeO2—ZnO納米材料，能以良好的靈敏度選擇性地檢測丙酮氣體。以上工作證明了CeO2是一種潛在的氣體檢測金屬氧化物材料。然而本征CeO2同時存在響應值低、工作溫度高、選擇性差等不足，無法滿足對磷酸鐵鋰電池熱失控特征氣體CO的檢測要求，需要持續(xù)開展提升CeO2基傳感器檢測性能的方法研究。貴金屬摻雜是提升傳感器氣敏性能的主要方法之一。不同于一般金屬原子，貴金屬原子并不會進入MOS晶格，而是附著在材料表面，起到催化作用，從而降低氣敏反應的活化能，有效改善CeO2材料的氣敏性能，如降低工作溫度和增大響應值等方面的顯著改進［13］。例如，任舒寧等［14］基于第一性原理研究了Pt修飾的氮化鋁（AIN）納米管，結(jié)果顯示Pt原子的修飾有效提高了AIN納米管對CO分子的吸附能力。Pt作為貴金屬在材料中摻雜后，能改善材料表面缺陷和吸附性能，提高材料靈敏度，使CO更容易吸附在材料表面，增強其氣敏性能。

因此，選擇Pt摻雜改性方式以提升本征CeO2對CO氣體的氣敏性能。建立了本征CeO2以及Pt—CeO2，并分析其改性機理；構建了Pt摻雜CeO2對CO的吸附模型，并從多維度分析了吸附效果。該研究結(jié)果將為制備高性能的磷酸鐵鋰電池熱失控特征氣體CO氣敏傳感器提供理論指導。

1 計算細節(jié)

研究基于密度泛函理論，采用Material Studio的Dmol3模塊進行模型的計算與分析，并設定了其中的仿真參數(shù)：電子交換關聯(lián)函數(shù)及交換相關項計算采用Perdew-Burke-Emzerhof廣義梯度近似（GGA-PBE）［15］，選擇Grimme的經(jīng)驗色散校正密度泛函理論獲得吸附能［16］。不同CeO2基材料模型的幾何優(yōu)化和電子性質(zhì)分析通過4×4×1的k點網(wǎng)格采樣布里淵區(qū)實現(xiàn)［17］。收斂容差能量為1.0×10－5Ha，最大力差設置為0.002 Ha／?，最大位移設置為0.005?［6］。全局軌道截斷半徑設置為5?［18］，設置自洽場方法（SCF）的收斂閾值為1.0×10－6［16］，最大SCF循環(huán)次數(shù)為500次。

為了研究CeO2在Pt改性后的穩(wěn)定性，結(jié)合能（Eb）［19］定義為：

式中：EPt—CeO2是摻雜體系的總能量，ECeO2是CeO2的能量，EPt是Pt單獨的能量。

CeO2基材料吸附CO氣體的吸附能（Ead）［20］定義為：

式中：涉及的能量值包括Etotal、ECeO2和ECO。Etotal為CeO2吸附CO氣體后的體系總能量，CeO2材料的能量為ECeO2，CO分子的能量為ECO。CeO2對CO氣體的吸附性質(zhì)用所得的吸附能（Ead）來判斷。若Ead為負，則該吸附反應為放熱，可自發(fā)進行，表示氣體分子與CeO2表面之間有較強的相互作用力。若Ead為正，則該吸附反應為吸熱，表示氣體分子與CeO2表面之間的相互作用較弱，不可自發(fā)進行。

在吸附之后，電荷轉(zhuǎn)移（Qt）［21］定義為：

式中：Qa代表吸附后氣體分子的凈電荷，Qb是吸附前的凈電荷。若Qt為正，則說明在電子從氣體分子轉(zhuǎn)移到CeO2，其絕對值越大，系統(tǒng)間的相互作用就越強。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣體分子模型的建立與分析

圖1顯示了Materials Visualizer模塊中繪制的CO分子優(yōu)化后的模型結(jié)構。C—O鍵長為1.142?，CO分子中的C原子得電子，O原子失電子，表1為CO與CeO2的結(jié)構參數(shù)。CO分子表現(xiàn)出電中性，與文獻［22］一致。

圖1 優(yōu)化后的CO分子模型結(jié)構

2.2 本征CeO2模型的建立與分析

首先導入CeO2原胞模型，取消自帶對稱性。構建3×4的超晶胞模型作為后續(xù)改性CeO2模型建立的基礎。為防止層間影響，真空層高度設置為20?。CeO2作為四方菱面體晶系結(jié)構模型，常見的低指數(shù)面［17］包括（100）、（110）及（111）晶面等，綜合考慮低指數(shù)面穩(wěn)定性和計算效率，選擇CeO2（110）晶面作為計算工作的研究對象，原始晶胞模型結(jié)構如圖2（a）所示。對晶胞模型進行結(jié)構優(yōu)化，得到圖2（b）所示的CeO2模型結(jié)構，其中Ce—O鍵鍵長為2.336 ?，O—Ce—O 鍵角為68.266°。

圖2 CeO2模型結(jié)構

為了探究電子性能，計算了本征CeO2的能帶結(jié)構、總態(tài)密度（TDOS）和分態(tài)密度（PDOS），結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 優(yōu)化后CeO2的能帶結(jié)構

圖4 優(yōu)化后CeO2的TDOS和PDOS曲線

計算表明本征CeO2的能帶帶隙為1.933 eV，導帶能量處于1.3～2.8 eV之間，主要由Ce—f軌道構成。價帶部分中上價帶在－4～0 eV之間，主要由O—p軌道產(chǎn)生；下價帶位于－19.2～－11.6 eV之間，主要來自Ce—p軌道。

圖5為未摻雜CeO2對CO氣體的吸附模型結(jié)構，根據(jù)吸附能、電荷轉(zhuǎn)移量及吸附距離3個參數(shù)以探究本征CeO2對CO氣體的吸附性能。

圖5 吸附模型結(jié)構

由表2所知，2種摻雜位點所對應的吸附能均為負值，說明所有反應放出熱量，可自發(fā)進行。觀察電荷轉(zhuǎn)移量，CO分子向CeO2轉(zhuǎn)移了0.009 0 e的電子，體系的能帶間隙可能會因此減小。未摻雜CeO2的2種位點對CO的吸附作用均較弱，表現(xiàn)為較低吸附能、較少電荷轉(zhuǎn)移以及較遠的吸附距離。圖6為2種吸附方式中吸附能較優(yōu)的TAC體系的TDOS曲線，觀察到CeO2以O為吸附位點的吸附體系下，只在 －4.3～－3.5 eV之間存在較明顯的態(tài)密度峰，TDOS在費米能級附近變化微弱，表明CO吸附對未摻雜CeO2的導電性能影響不大，再次確認了本征CeO2對CO的吸附能力相對較弱。

表2 不同吸附結(jié)構的吸附能、電荷轉(zhuǎn)移量和吸附距離

圖6 CO氣體分子在CeO2上的TDOS曲線

2.3 Pt—CeO2的吸附行為

在研究摻雜Pt原子的CeO2時，建立并優(yōu)化了2種不同的摻雜模型，得到如圖7所示的穩(wěn)定摻雜結(jié)構，表3中列出了對應的結(jié)構參數(shù)。

表3 摻雜CeO2模型的結(jié)構參數(shù)

圖7 優(yōu)化結(jié)構

圖7（a）顯示了Pt在Ce原子上方摻雜后的優(yōu)化結(jié)構，Pt原子遠離Ce原子并靠近O原子，Pt原子和Ce原子的距離較長（3.170?），二者只存在較弱的相互作用。圖7（b）顯示了Pt在O原子上方摻雜后的優(yōu)化結(jié)構，通過表3可知Pt原子與O原子之間的鍵長為1.927?，說明二者間相互作用強烈，Pt原子會通過與O原子成鍵的方式進行摻雜。未摻雜CeO2的Ce—O—Ce與O—Ce—O的鍵角為109.996°和68.266°，摻雜Pt原子后，鍵角變?yōu)?06.91°和68.625°，Pt原子摻雜后，鍵角減小，表明CeO2與Pt原子之間存在顯著的相互作用。

為更深入了解CeO2晶面在摻雜Pt原子后的電子性能變化，圖8展示了2種Pt摻雜模型的TDOS、PDOS曲線和能帶結(jié)構。

Ce原子上方摻雜方式與O原子上方摻雜方式的帶隙分別為1.264 eV和1.259 eV，與未摻雜時相比，摻雜后系統(tǒng)帶隙顯著縮小，表明Pt原子在本征CeO2上進行了n型摻雜，Pt的加入使系統(tǒng)的費米能級上移，增加了CeO2的電導率。與本征CeO2相比，Pt—CeO2的態(tài)密度整體朝低能量方向移動，但與本征CeO2近似，說明摻雜Pt原子未改變CeO2的晶體結(jié)構，使CeO2模型更加穩(wěn)定。費米能級處出現(xiàn)新的峰值表明Pt摻雜減小了CeO2的帶隙，價帶和導電帶之間的電子轉(zhuǎn)移更加容易，使CeO2的導電性能得到提升。觀察O原子上方摻雜模型的PDOS，Pt的d軌道和O的p軌道在－6.0～－3.4 eV的區(qū)間內(nèi)存在交疊現(xiàn)象，可知Pt原子與O原子之間發(fā)生了化學鍵合，Pt已穩(wěn)定地融入CeO2體系中，形成了穩(wěn)定的Pt—CeO2摻雜結(jié)構。在0 eV和－5 eV附近的引入2個新峰，降低了本征CeO2的能隙值，提高了其導電性能，與圖8（f）顯示的帶隙減小結(jié)論一致。后續(xù)的吸附討論將基于該摻雜模型進行。

為探究Pt摻雜CeO2對CO的吸附能力，圖9顯示了建立并經(jīng)過優(yōu)化計算得到的最優(yōu)吸附模型結(jié)構，表2為吸附參數(shù)。

由表2可得CO在Pt—CeO2上的吸附能為－0.802 0 eV，一般認為，吸附能絕對值在0.8 eV以上屬于化學吸附［18］，因此可以認為CO分子被Pt—CeO2所捕捉，說明吸附反應可以自發(fā)穩(wěn)定進行，Pt—CeO2對CO分子的吸附作用強烈。電荷轉(zhuǎn)移量為0.029 0 e，說明Pt—CeO2中Pt轉(zhuǎn)移了一定量的電荷到CO分子。Pt摻雜模型的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移量相比本征CeO2吸附模型顯著增加，這表明Pt摻雜顯著增強了CeO2對CO的吸附性能。

圖10中展示了摻雜Pt原子的CeO2在吸附CO氣體分子之后的TDOS與PDOS。從整體觀察，在CO分子吸附后，Pt—CeO2的TDOS曲線明顯向高能量方向平移，費米能級處截距變寬，氣體吸附使系統(tǒng)的費米能級下移，減弱了n型摻雜。說明CO的吸附對晶面的電荷分布有較大影響，降低了Pt—CeO2的電導率，態(tài)密度的－7 eV和－11 eV附近產(chǎn)生了新峰值，對照PDOS可知是CO氣體分子的引入所導致的，Pt—CeO2吸附CO氣體時，有一部分電子從Pt—CeO2轉(zhuǎn)移到CO分子。觀察PDOS發(fā)現(xiàn)在費米能級附近，Pt—d軌道呈現(xiàn)明顯的態(tài)密度峰，表明這一軌道對吸附系統(tǒng)的帶隙變化有重要貢獻。PDOS中不同原子軌道曲線的重合象征著原子軌道間的雜化，O原子的p軌道與Pt原子的s軌道和d軌道在－12.0～－10.8 eV區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)明顯的雜化現(xiàn)象，可知Pt原子與O原子之間有新化學鍵的形成，以及Pt的d軌道與O的p軌道在－7 eV處存在重合，說明Pt—CeO2對CO分子的化學吸附強烈。

圖10 Pt摻雜CeO2吸附CO后的TDOS和PDOS曲線

3 結(jié)論

1）基于第一性原理建立了本征CeO2、Pt—CeO2模型，分析了態(tài)密度、軌道等仿真參數(shù)，貴金屬Pt的引入改變了本征CeO2的鍵長與鍵角，和O原子之間形成1個距離較短的Pt—O鍵（1.927 ?），表明Pt摻雜有效降低了本征CeO2的能隙，使CeO2體系更加穩(wěn)定，同時在費米能級處引入新的峰值，使本征CeO2的電荷轉(zhuǎn)移能力得到增強。

2）由本征CeO2及Pt摻雜的CeO2吸附CO分子的態(tài)密度對比可知，后者在費米能級處的截距變寬，CO氣體的引入使得TDOS在－7 eV和－11 eV附近出現(xiàn)了新的態(tài)密度峰，同時伴隨著0.029 0 e的電荷轉(zhuǎn)移，表明摻雜Pt后的CeO2材料對CO更靈敏。

3）本征CeO2對CO分子為微弱的物理吸附，Pt—CeO2對CO分子為化學吸附。理論計算證明了Pt摻雜可以提高CeO2傳感器對CO氣體的傳感性能，為改進CeO2基傳感器靈敏度以及制備優(yōu)異性能的磷酸鐵鋰儲能電池熱失控特征氣體CO傳感器提供了理論支撐。