電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測定鋅精礦中鎵、鍺、銦的含量

譚秀麗,左鴻毅,王文杰

(1.深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠,韶關(guān) 512024;2.深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司科學(xué)技術(shù)開發(fā)院,韶關(guān) 512024)

鎵、鍺、銦作為典型的稀散金屬,很少有獨(dú)立礦床存在。鎵主要伴生在鋁土礦中,少量存在于錫礦、鎢礦、鉛鋅礦中。鍺多伴生在含硫化物的鉛、鋅、銅等礦物中或以含鍺褐煤存在。銦主要富集于硫化礦中,特別是閃鋅礦中,還有一部分伴生在方鉛礦、氧化鉛礦等礦石中。隨著鎵、鍺、銦需求量的增加,其戰(zhàn)略地位越來越突出,國家“十四五”科技創(chuàng)新重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃已經(jīng)將鎵、鍺、銦等稀散金屬的開發(fā)利用列為重點(diǎn)專項(xiàng)。在冶煉鋅精礦時(shí),鎵、鍺、銦會隨著硫化鋅礦石一起被浮選進(jìn)入鋅精礦中,因此建立靈敏度高、分析快速、結(jié)果可靠的測定稀散金屬元素鎵、鍺、銦含量的方法已成為鋅精礦分析的重點(diǎn)。

目前,鎵、鍺、銦的常見測定方法有分光光度法、原子熒光光譜法、原子吸收光譜法等[1-5]。但是,鋅精礦中稀散金屬元素含量比較低,上述方法需要進(jìn)行分離、萃取、富集等過程,操作繁瑣、工作效率低,導(dǎo)致檢測結(jié)果的不確定度增加。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有快速、靈敏度高、準(zhǔn)確度好、檢出限低、動態(tài)線性范圍寬、可多元素同時(shí)測定等特點(diǎn),在地質(zhì)樣品稀散金屬元素檢測中的應(yīng)用日益增多[6-14],包括在精礦中的應(yīng)用[15-18]。 在這些報(bào)道方法中,一些文獻(xiàn)的分析對象為非鋅精礦,一些文獻(xiàn)的分析元素未包含這3種元素,一些文獻(xiàn)在前處理中使用的王水(體積比3:1的鹽酸-硝酸混合溶液)導(dǎo)致了樣品中鍺揮發(fā)。在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8151系列分析方法中,鍺測定方法[1]規(guī)定的檢測范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.000 5%～0.10%,銦測定方法[2]規(guī)定的檢測范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.002 0%～0.10%,無法檢出鋅精礦中低于0.000 5%的鍺和低于0.002 0%的銦,且缺乏鎵的測定方法。一些鋅精礦中鎵質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)0.03%,具有較高的回收價(jià)值。因此,建立鋅精礦中鎵、鍺、銦同時(shí)測定的方法,對指導(dǎo)鋅精礦冶煉生產(chǎn)和回收利用等工作具有重要意義。

本工作根據(jù)鋅精礦特性,采用硝酸-氫氟酸-高氯酸溶樣,同時(shí)滴加2滴25%(體積分?jǐn)?shù),下同)硫酸溶液,避免鐵氧化物析出。在進(jìn)行ICP-MS分析時(shí),探討了共存元素、試劑的干擾,并選擇內(nèi)標(biāo)元素103Rh校正71Ga、74Ge,187Re校正115In,同時(shí)以在線/離線公式校正74Se對74Ge以及115Sn對115In的干擾;當(dāng)實(shí)際樣品中銅含量過高時(shí),通過進(jìn)一步稀釋來降低內(nèi)標(biāo)校正偏差。方法簡便、快捷,測定結(jié)果準(zhǔn)確。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

SCIENTIFIC-iCAP Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;JF-946S型電熱板;AB204-S型電子天平。試驗(yàn)所用器皿均用5%(體積分?jǐn)?shù))熱硝酸溶液充分洗滌,用水徹底清洗后方可使用。

鎵、鍺、銦、硒、錫、鈧、鍺和錸單標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:1 000 mg·L-1。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A:1 000 μg·L-1,取1.00 mL 鎵、鍺、銦單標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液置于一個盛有50 mL硝酸的1 000 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻備用。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液B:100 μg·L-1,取10.00 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A置于一個盛有10 mL硝酸的100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻備用。 使用時(shí)用2%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液稀釋至所需的質(zhì)量濃度。

混合內(nèi)標(biāo)溶液:25 μg·L-1,取適量1 000 mg·L-1的鈧、銠和錸單標(biāo)準(zhǔn)溶液,用2%硝酸溶液逐級稀釋,搖勻備用。使用時(shí)用2%硝酸溶液稀釋至所需的質(zhì)量濃度。

鋰、銦、鉍、鈷、鋇、鈰、鈾調(diào)諧液:2.0 μg·L-1。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:取0, 0.20, 2.00, 10.00 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液B和5.00 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A,分別置于一組100 mL容量瓶中,用2%硝酸溶液稀釋至刻度,配制成質(zhì)量濃度分別為0, 0.20, 2.00, 10.00, 50.00 μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

氬氣純度大于99.999%;硝酸、氫氟酸、高氯酸為優(yōu)級純;試驗(yàn)用水為二級水。

1.2 儀器工作條件

射頻(RF)功率1 150 W;輔助氣流量1.2 L·min-1,霧化氣流量0.87 L·min-1,等離子體流量15 L·min-1;脈沖電壓950 V;跳峰掃描;測量點(diǎn)3個;標(biāo)準(zhǔn)測量模式。以103Rh校正71Ga、74Ge,187Re校正115In,內(nèi)標(biāo)在線加入。在測試前,先用調(diào)諧液進(jìn)行儀器優(yōu)化,保證儀器性能指標(biāo)達(dá)到最佳,使雙電荷和氧化物產(chǎn)率降至3%以下。

1.3 試驗(yàn)方法

將鋅精礦樣品過孔徑為0.096 mm篩后置于105 ℃烘箱中,加熱2 h,冷卻備用。分取0.10 g(精確至0.000 1 g)置于300 mL聚四氟乙烯燒杯中,用少量水潤濕,加入10 mL硝酸,蓋上表面皿,置于電熱板上,以不超過260 ℃低溫加熱至溶液體積為3～5 mL,取下稍冷,加入2 mL氫氟酸、3 mL高氯酸和2 滴25%硫酸溶液,繼續(xù)加熱至白煙冒盡。如果消解液仍呈黑色,說明樣品含碳量較高,需要再加入1～2 mL高氯酸除盡有機(jī)物。取下稍冷,用水吹洗表面皿及燒杯壁,加入4 mL 50%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液,蓋上表面皿,以不超過260 ℃低溫加熱溶解鹽類。取下冷卻,將上述溶液移入200 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻后用濾紙進(jìn)行干過濾,棄去初濾液,收集中段濾液,供ICP-MS分析。其中,對于待測元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 05%～0.010 0%且銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于8%的樣品,直接按照上述步驟測定;對于待測元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 05%～0.010 0%且銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于8%的樣品,需要將濾液用2%硝酸溶液稀釋1倍后進(jìn)行測定;對于待測元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.010 0%～0.050 0%的樣品,需要用2%硝酸溶液稀釋10倍后進(jìn)行測定。同步進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

測定115In時(shí),應(yīng)同時(shí)測定115Sn,用公式(1)(ρSn/ρIn≤100的樣品,在線理論值校正)或公式(2)(ρSn/ρIn>100的樣品,離線質(zhì)量濃度校正)校正錫對銦的干擾;測定74Ge時(shí),應(yīng)同時(shí)測定77Se,用公式(3)校正硒對鍺的干擾。

(1)

(2)

(3)

結(jié)合各待測元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線和上述公式對檢測結(jié)果進(jìn)行校正和計(jì)算,所得結(jié)果減去空白值即為實(shí)際樣品溶液中待測元素的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量的選擇

樣品溶液中含有一定量的鹽,這可能引起基體效應(yīng),導(dǎo)致檢測結(jié)果出現(xiàn)偏差。雖然采用內(nèi)標(biāo)法可以校正鹽引起的漂移,但是如果鹽含量過大,內(nèi)標(biāo)校正的不確定度也同步增大。在滿足分析靈敏度的前提下,可以通過減少稱樣量的方法降低樣品溶液中鹽含量,但是稱樣量也不能過少,否則檢測結(jié)果易受儀器波動、試劑純度、器皿潔凈度等因素的影響。因此,試驗(yàn)比較了稱樣量分別為0.05,0.10,0.15 g時(shí),20次連續(xù)測定所得待測元素測定值以及測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)的變化,結(jié)果見表1。

表1 稱樣量的選擇(n=20)

由表1可知:稱樣量為0.05～0.15 g時(shí)對待測元素測定值無顯著影響;稱樣量為0.10 g時(shí),測定值的RSD較低,同時(shí)各待測元素以及內(nèi)標(biāo)的信號強(qiáng)度降低率較低(<3%)。因此,試驗(yàn)選擇的稱樣量為0.10 g。

2.2 溶樣體系的選擇

在處理實(shí)際樣品時(shí),既要保證樣品能完全分解,又要避免溶樣過程中待測元素?fù)]發(fā)損失。溶樣時(shí)如果引入鹽酸,則會生成沸點(diǎn)分別為 83, 201 ℃的四氯化鍺和三氯化鎵,比較容易揮發(fā),導(dǎo)致這兩種元素測定結(jié)果偏低[12]。當(dāng)樣品中這兩種待測元素含量較低時(shí),上述影響可能不顯著,如文獻(xiàn)[15,18]報(bào)道的樣品中鍺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 05%～0.000 1%,所得鍺測定值較準(zhǔn)確,揮發(fā)損失不明顯;但是,一些鋅精礦中鍺質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.05%,引入鹽酸可能造成較大的鍺損失,因此試驗(yàn)不能采用鹽酸溶樣且需避免有氯環(huán)境。鎵、鍺、銦的硝酸鹽很穩(wěn)定,不易揮發(fā),因此試驗(yàn)可選擇硝酸溶樣?？紤]到鋅精礦中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)38%,用硝酸溶樣易形成硫球,導(dǎo)致待測元素被包裹,測定準(zhǔn)確度變差,故采用加入高氯酸加熱至白煙冒盡的方法去除硫干擾。大部分鋅精礦中還含有硅化合物,不能被硝酸-高氯酸體系溶解,因此還需在溶樣體系中加入氫氟酸,以降低硅化合物夾雜的影響。約65%的鋅精礦中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8%,其中一些樣品中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至高達(dá)20%,在溶樣結(jié)束后,鐵易形成不溶于硝酸的鐵氧化物,在樣品溶液中顯示為棕色渾濁物,影響測定結(jié)果和儀器壽命,試驗(yàn)選擇加入2滴25%硫酸溶液來防止鐵氧化物的析出。為確定最優(yōu)溶樣體系,以一個含二氧化硅、硫 、鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 7.43%, 33.5%, 8.9%的樣品為待測對象,分別按如下5種體系溶樣,每種體系進(jìn)行6次平行試驗(yàn),結(jié)果見表2。

表2 溶樣體系的選擇

由表2可知:以體系1#溶樣,鎵、鍺測定值較低,源于鹽酸引起的待測元素?fù)]發(fā);以體系2#溶樣,樣品溶液中有漂浮物,3種待測元素測定值略低,源于生成的包裹性硫球夾雜;以體系3#溶樣,樣品溶液底部有渣,3種待測元素測定值偏低,源于樣品中硅化合物夾雜;以體系4#溶樣,樣品溶液中產(chǎn)生了棕色渾濁物,源于生成的鐵氧化物;在體系4#中補(bǔ)加2滴25%硫酸溶液,即以體系5#溶樣時(shí),樣品溶液變清亮,3種待測元素測定值較高。因此,試驗(yàn)選擇采用體系5#溶樣。

2.3 待測元素同位素的選擇

按照無干擾、豐度高的原則選擇各待測元素同位素。鎵可選的同位素有69Ga、71Ga,二者靈敏度接近,但考慮到138Ba2+豐度大(71.7%)且在鋅精礦中質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)2.5%,對69Ga存在較大干擾,因此試驗(yàn)選擇71Ga為待測元素鎵同位素。鍺可選的同位素有72Ge、73Ge、74Ge、76Ge,其中74Ge的靈敏度較高,但是74Ge會受同量異位素74Se的干擾,考慮到鋅精礦中硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍低于0.000 05%,遠(yuǎn)低于鍺,且74Se豐度低(0.9%),可通過校正公式(3)消除其干擾。銦可選的同位素有113In、115In,其中113In靈敏度低,受111Cd干擾大且不能通過公式校正消除;115In受同量異位素115Sn的干擾,但是鋅精礦樣品中錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常低于0.1%,且115Sn豐度小(0.36%),可按照公式(1)進(jìn)行在線理論值校正得到準(zhǔn)確結(jié)果。但是,針對個別錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(最高達(dá)0.3%)且銦含量較低(ρSn/ρIn>100)的樣品,在線理論值校正可能會導(dǎo)致銦測定出現(xiàn)偏差,試驗(yàn)參考文獻(xiàn)[6, 11,13-14 ],采用離線質(zhì)量濃度校正并確定干擾校正系數(shù)。分別取銦標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg·L-1)0, 1.00, 2.00, 5.00 mL各2份于一組100 mL容量瓶中,加入不同量錫標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照儀器工作條件測定,結(jié)果見表3。

表3 115Sn對115In的干擾校正系數(shù)

由表3可知,115Sn對115In的干擾校正系數(shù)為0.002 1～0.002 4,以其平均值(0.002 2)建立公式(2)離線校正ρSn/ρIn>100的樣品中銦的測定值。

2.4 質(zhì)譜干擾

樣品中的一些共存元素會形成多原子離子質(zhì)譜干擾,文獻(xiàn)[9]顯示,58Ni16O干擾74Ge的測定,干擾系數(shù)為0.001 6,部分鋅精礦樣品中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(5%),因此試驗(yàn)考察了鎳對74Ge的干擾。分別取1.00 mL 100 μg·L-1鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液、5.00 mL 1 000 μg·L-1鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液各2份于一組100 mL容量瓶中,加入不同量鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照儀器工作條件測定,結(jié)果見表4。

表4 58Ni16O對74Ge的干擾試驗(yàn)

由表4可知:鎳的存在對鍺的準(zhǔn)確測定干擾不大,可忽略。

一些質(zhì)譜干擾為氧化物、多原子離子和同量異位素干擾等。對于鎵、鍺、銦,這些干擾主要來自氯、鈰、釹、鉬。氯會和等離子體中大量存在的氬、氧、氫結(jié)合[9],形成的71ArCl干 擾71Ga,72Cl2干擾72Ge;鉬形成的氧化物98Mo17O干擾115In;142Ce2+、142Nd2+干 擾71Ga。其中:本試驗(yàn)不引入鹽酸,避免了氯干擾;鋅精礦中鈰、釹、鉬含量極微且干擾系數(shù)低,其干擾可以忽略不計(jì)。

2.5 非質(zhì)譜干擾和內(nèi)標(biāo)的選擇

部分鋅精礦中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0.5%,為考察氯對鍺測定的影響,試驗(yàn)取1.00, 50.00 mL 100 μg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液B各2份于聚四氟乙烯燒杯中,分別加入不同量氯(滴加鹽酸),按照儀器工作條件測定,結(jié)果見表5。

表5 氯的干擾試驗(yàn)

由表5可知,當(dāng)氯加入量為0.5 mg時(shí),鍺回收率較理想,說明鋅精礦氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.5%時(shí)也不會引起鍺測定偏差;當(dāng)氯加入量為50 mg (約2滴鹽酸)時(shí),鍺測定結(jié)果明顯降低,可能源于鍺揮發(fā)損失,因此試驗(yàn)應(yīng)避開含氯環(huán)境,同時(shí)不應(yīng)引入含氯試劑。

分析某鋅精礦企業(yè)近3年的檢測數(shù)據(jù)可知,鋅精礦中主量成分分布(質(zhì)量分?jǐn)?shù)中位值)為鋅62%、鉛10%、鐵20% (約65%的樣品中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8%)、硫38% 、二氧化硅13%,鈣10%、銅8% (約95%的樣品中銅低于質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)、 鎘1%、 鋁5%、鎳5%、鈷5%、錳5%、鋇2.5%、硒<0.000 05%,部分成分含量較高,可能影響待測元素的準(zhǔn)確測定。文獻(xiàn)[13]的研究結(jié)果顯示,鈣、鐵、鋁等元素對待測元素?zé)o干擾,鉛、鋅、銅等元素存在一定干擾。試驗(yàn)選擇采用內(nèi)標(biāo)法消除主量成分的干擾,內(nèi)標(biāo)元素同位素按照豐度高、無干擾,質(zhì)量數(shù)與待測元素相近,樣品中不含內(nèi)標(biāo)元素的原則來選擇。文獻(xiàn)[13-14]用Sc校正Cu對Ga干擾,La校正Cu、Pb對In的干擾;文獻(xiàn)[6]用Re校正Ge。本單位的鋅精礦普查數(shù)據(jù)(中位值)顯示,鋅精礦中鑭質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.000 6%,釔質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.000 5%,鈧、銠、銥、錸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.000 001%,試驗(yàn)選擇以45Sc、103Rh、187Re作內(nèi)標(biāo)元素,并考察了主要共存干擾元素鉛、鋅、銅對待測元素和內(nèi)標(biāo)元素的影響。在1.00, 50.00 μg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量濃度為25.00 μg·L-1)200 mL中分別加入62 mg Zn 、10 mg Pb、 2 mg Cu、4 mg Cu、8 mg Cu以及62 mg Zn+ 10 mg Pb+ 4 mg Cu,按照儀器工作條件測定,結(jié)果見表6。

表6 主量元素干擾試驗(yàn)

由表6可知:當(dāng)存在50 mg·L-1Pb、40 mg·L-1Cu時(shí),鎵、鍺、銦測定結(jié)果較高,其中鎵測定結(jié)果偏高較多,其他共存元素干擾不大;鈧回收率稍高于待測元素的,銠的回收率和鎵、鍺的基本一致,錸的回收率和銦的基本一致,因此試驗(yàn)選擇以103Rh校正71Ga、74Ge,187Re校正115In。但是,當(dāng)銅質(zhì)量濃度不小于40 mg·L-1(銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于8%)時(shí),內(nèi)標(biāo)法校正結(jié)果有一定偏差,應(yīng)進(jìn)一步稀釋樣品溶液,使銅質(zhì)量濃度小于40 mg·L-1后再進(jìn)行上機(jī)測定,詳見1.3節(jié)。

2.6 試劑的干擾

試驗(yàn)引入的試劑,如硝酸影響較小,氫氟酸和高氯酸在測定前已被加熱損失掉,少量硫酸可能影響待測元素的準(zhǔn)確測定,因此試驗(yàn)考察了硫酸的干擾。在1.00, 50.00 μg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液100 mL中分別加入1～3滴25%硫酸溶液,按照儀器工作條件測定。結(jié)果顯示,不加內(nèi)標(biāo)時(shí)3種待測元素的回收率為97.0%～106%,經(jīng)內(nèi)標(biāo)校正后各待測元素的回收率接近100%,說明微量硫酸的存在不干擾待測元素的測定。

2.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器工作條件測定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以各待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對應(yīng)的信號強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,各待測元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍均為0.20%～50.00 μg·L-1,線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表7。

表7 線性參數(shù)和檢出限

按照試驗(yàn)方法制備11份樣品空白溶液,在選定的儀器工作條件下測定各元素含量,計(jì)算各待測元素測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),以3s作為各元素的檢出限,結(jié)果見表7。

2.8 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品分析

按照試驗(yàn)方法分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07168和兩個鋅精礦樣品(編號分別為2#和3#),各平行測定11次,計(jì)算測定值的RSD,并對這兩個樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算回收率;同時(shí)參考文獻(xiàn)[1-3]分析樣品2#和3#。所得結(jié)果見表8。

表8 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果(n=11)

由表8可知:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中3種待測元素的測定值和認(rèn)定值基本一致,實(shí)際樣品中3種待測元素的測定值和文獻(xiàn)方法的測定值也基本一致,實(shí)際樣品中3種待測元素的回收率為95.0%～106%,說明方法的準(zhǔn)確度較好;測定值的RSD均不大于8.5%,說明方法的精密度較好,滿足鋅精礦中鎵、鍺、銦的測定要求。

本工作采用硝酸-氫氟酸-高氯酸溶樣體系分解樣品,并在待測樣品溶液中加入2滴25%硫酸溶液避免鐵氧化物的析出;采用ICP-MS測定樣品溶液中鎵、鍺、銦的含量,同時(shí)探討了待測/內(nèi)標(biāo)元素同位素的選擇以及質(zhì)譜、非質(zhì)譜和試劑干擾及消除。該方法簡便、快捷,能用于用于鋅精礦中鎵、鍺、銦的測定。