基于XRD內(nèi)標法測定LiF-BeF2熔鹽體系中UF3含量

徐士專 陳 健 鄒金釗 王 鵬 曹長青 林 俊

1（中國科學院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

2（中國科學院大學 北京 100049）

3（廣西師范大學 桂林 541004）

熔鹽反應(yīng)堆是第四代堆中唯一的液態(tài)燃料堆，使用具有流動性的熔融氟化物（例如LiF-BeF2）作為載體鹽。相比于固態(tài)燃料，液態(tài)燃料無須制作燃料元件［1-3］。熔鹽堆中的鈾燃料是直接以UF4的形式均勻溶解在載體鹽中，為連續(xù)燃料處理和循環(huán)利用提供了基礎(chǔ)［4-5］，可以達到很深的燃耗［6-7］、提高核燃料的利用率［8］。針對熔鹽堆新燃料的制備和回堆燃料的重構(gòu)，提出一種在LiF-BeF2（66.00∶34.00 mol%）鹽中進行的熔鹽堆燃料制備工藝，它以UF6為原料，借助于強還原性的中間體UF3在熔鹽相中實現(xiàn)燃料鹽的制備［9-10］。涉及的主要反應(yīng)包括：以活性金屬（如鈾、釷、鋯、鈹）作為還原劑，在LiF-BeF2熔鹽中將UF4還原為UF3（3UF4+U=4UF3）；采用鼓泡的方式將UF6通入熔鹽中，使UF6與UF3發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成UF4（UF6+2UF3=3UF4）。已知700 ℃時，在LiF-BeF2-ZrF4-UF4（65.00-29.17-5.00-0.83 mol%）熔鹽中，采用過量金屬Zr 還原UF4獲得的UF3濃度為8.00 wt%左右［11］。本文旨在建立一種10.00 wt%濃度范圍內(nèi)的UF3離線測量方法。

針對氟熔鹽中U（III）濃度的測量，前人研究過氫還原法［12-13］、分光光度法［12-15］和伏安法［13］等。其中，氫還原法是先測量熔鹽中總鈾含量，再根據(jù)反應(yīng)（UF4+1/2H2=UF3+HF）中的HF產(chǎn)量確定UF4含量，由此推算出熔鹽中UF3的含量。這一方法的樣品用量較多（50 g 左右），而且可能存在的變價氟化物會干擾HF 的定量［16-17］。分光光度法只能用于約500 mg·kg-1以下U（III）濃度的測量，因為濃度時紫外可見光譜將會出現(xiàn)飽和［18-19］。伏安法是通過測量熔鹽樣品中U（IV）/U（III）摩爾比值，結(jié)合能斯特方程和總鈾濃度來計算U（III）的濃度［13，20］；該法的樣品用量也較大，而且其重現(xiàn)性較差。

本文采用X 射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）定量分析氟熔鹽體系中的UF3含量。常見的XRD定量方法有絕熱法［21-23］、Rietveld 全譜擬合法［24-25］和外標法［26-27］、內(nèi)標法［28］等。其中，絕熱法需要調(diào)用標準衍射數(shù)據(jù)（Powder Diffraction File，PDF）卡片中的參比強度（Reference Intensity Ratio，RIR）。由于晶體結(jié)構(gòu)差異、密度、研磨程度等影響，同一物質(zhì)的RIR值往往有多個，影響了分析結(jié)果的準確度［29］。Rietveld全譜擬合法對樣品XRD圖譜的信噪比要求較高，對晶體結(jié)構(gòu)模型的依賴較強，其誤差受樣品制備、輻射源、非晶態(tài)水平、精修步驟等諸多因素影響。對于多相復(fù)雜體系，其精修準確性更加難以保證［30-33］。外標法一般適用于同素異構(gòu)的多晶型兩相體系，對于多相體系需要測試其吸收系數(shù)［34］。內(nèi)標法利用待測相i的某一衍射峰（通常為最強峰，能夠減小背景扣除時引入的誤差）的高度或面積Ii，與內(nèi)標相s的某一衍射峰的高度或面積Is的比值，來確定待測相在復(fù)合相中的含量［35］；待測樣品中可以有多個物相，也可以存在未知相和非晶相。趙丕琪等［36］以Al2O3為內(nèi)標，評價了粉煤灰中莫來石、石英等晶態(tài)和非晶態(tài)XRD 定量的準確性，結(jié)果表明：該方法具有良好的重現(xiàn)性，算術(shù)平均誤差和已識別主相的標準誤差約為1%。

本文以Al2O3為內(nèi)標物質(zhì)，研究了一種基于XRD內(nèi)標法的氟熔鹽中UF3含量定量方法。在建立UF3內(nèi)標曲線（1.00～10.00 wt%含量范圍）的基礎(chǔ)上，檢測了已知UF3含量的LiF-BeF2-UF3-LiUF5-Al2O3樣品以及未知UF3含量的LiF-BeF2-UF3和LiF-BeF2-UF3-LiUF5樣品，并對比了峰高比和峰面積比作為定量依據(jù)的準確度。

1 實驗

1.1 原料

本實驗使用的LiF-BeF2（66.00∶34.00 mol%）共晶鹽（下稱LiF-BeF2）通過H2-HF 工藝自行制備［37］，LiF（99.9%）和BeF2（99.99%）分別購自上海阿拉丁生化科技有限公司和新疆富蘊恒盛鈹業(yè)有限公司。α-Al2O3（99.99%，粒徑9 μm）購自上海砥峰新材料公司。金屬U塊（99.99%）和UF4粉末（99.99%）購自中核北方核燃料元件有限公司。LiCl（99.9%）和ZnCl2（99.95%）購自國藥集團化學試劑有限公司。UF3、LiUF5均為自行制備。

UF3的制備方法如下［38］：在鉭坩堝中，將UF4和UH3（由金屬鈾多次氫化和脫氫得到）按照化學計量比3∶1 混勻，置于緩慢的氬氣氣流中，在5 h 內(nèi)從427 ℃緩慢上升到627 ℃進行反應(yīng)，獲得棕黑色UF3粉末。

LiUF5的制備方法如下［39］：在石墨坩堝中將UF4-LiF-LiCl-ZnCl2（16.70∶16.70∶33.30∶33.30 mol%）混合熔鹽在氬氣氣氛中，600 ℃下恒溫3 h。以約5 ℃·h-1的速度冷卻至350 ℃后，倒出坩堝中剩余氯鹽，并將底部殘留固體冷卻至室溫后，用去離子水沖洗，獲得綠色LiUF5晶體。

1.2 XRD試樣制備

研磨分篩（38 μm）LiF-BeF2共晶鹽、UF3、LiUF5和α-Al2O3，確保粒徑相對均勻。根據(jù)表1 中各組分的重量分數(shù)，分別取適量LiF-BeF2、UF3、α-Al2O3粉末配制5 個內(nèi)標樣品，每組樣品總重約為0.55 g，分別在瑪瑙研缽中研磨20 min，使其混合均勻；取混合粉末約0.1 g，置于載玻片中部凹槽中，輕壓樣品使其充滿樣品槽并用毛玻璃壓平，用透明膠帶將樣品密封。

表1 LiF-BeF2-UF3-Al2O3標準樣品的配料表Table 1 Composition of LiF-BeF2-UF3-Al2O3 standard sample (wt%)

根據(jù)表2 中各組分的重量分數(shù)，取適量LiFBeF2、UF3、LiUF5、α-Al2O3配制成4組樣品，采用前述XRD 制樣方式處理和裝載，得到已知UF3含量的待分析樣品。

表2 LiF-BeF2-UF3-LiUF5-Al2O3樣品的配料表Table 2 Composition of LiF-BeF2-UF3-LiUF5-Al2O3 samples (wt%)

向20 g 熔融的LiF-BeF2熔鹽中，投入5 g UF3和1 g 金屬鈾，600 ℃恒溫10 h，迅速冷卻至室溫，獲得固態(tài)LiF-BeF2-UF3熔鹽。取0.5 g固態(tài)熔鹽研磨過篩（38 μm）后，添加0.05 g α-Al2O3粉末均勻混合，并采用前述樣品裝載方式，得到未知UF3含量的待測樣品S1。

向20 g 含10.00 wt% UF4的LiF-BeF2熔鹽中投入1.5 g金屬鈾，550 ℃下恒溫3 h，自然冷卻至室溫，獲得固態(tài)LiF-BeF2-UF3-LiUF5熔鹽［40］。采用前述樣品處理和裝載方式，得到未知UF3含量的待測樣品S2。

1.3 測試儀器及方法

采用XRD（D8 Advance，Bruker）對樣品進行表征。采用Cu 靶，工作電壓為40 kV、工作電流為40 mA；采用步進掃描方式，步長為0.02°，每步計數(shù)時間為1.5 s；采用初級狹縫1.0 mm，次級狹縫為5.0 mm；采用石墨單色器，掃描范圍為2θ=10°～90°。每個樣品分別測試3 次，獲取3 組衍射譜圖，并對衍射譜線分別進行背景扣除、K2峰值剝離及分峰擬合（采用pseudo-Voigt 為峰型擬合函數(shù)，采用PDF overlays 確定初始位置，初始寬度：半峰寬（Full Width at Half Maximum，F(xiàn)WHM）曲線）［41］。

采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM；1530VP，LEO）觀察原料粉末的微觀形貌。

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICP-OES；Optima 8000，PerkinElmer）測量樣品S1和S2中的總鈾含量。樣品預(yù)處理方法如下：準確稱量測試樣品約0.05 g 加入聚四氟乙烯消解管中，加入2 mL 濃HNO3、1 mL H2O2及2 mL水，置于石墨消解器（YKM-60，永樂康）中，于90 ℃下消解10 h；冷卻后，加水稀釋1 000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 UF3和LiUF5的表征

UF3的光學顯微鏡結(jié)果顯示，產(chǎn)物中無其他顏色的顆粒（UF4為綠色，金屬鈾為銀白色），表明UF4和金屬鈾的反應(yīng)是充分的且無反應(yīng)物殘留（圖1（a））。UF3的XRD 表征結(jié)果見圖2（a），其衍射峰峰位與相對峰強與UF3（PDF#73-2388）非常吻合，且未觀察到其他次級相，表明產(chǎn)物UF3具有高純度（達99.5%）［38］。LiUF5的光學顯微鏡結(jié)果顯示，其形貌為柱狀晶體，平均直徑和長度分別為0.43 mm 和2.1 mm（圖1（b））。LiUF5的XRD 表征結(jié)果見圖2（b），可以看到，衍射峰峰位、相對峰強與LiUF5（PDF#71-2135）吻合。

圖1 UF3粉末顯微圖片(a)和LiUF5晶體顯微圖片(b)Fig.1 Microscope images of UF3 powder (a) and LiUF5 crystal (b)

圖2 UF3粉末X射線衍射圖譜(a)和LiUF5粉末X射線衍射圖譜(b)Fig.2 XRD patterns of UF3 powder (a) and LiUF5 powder (b)

當衍射峰存在明顯擇優(yōu)取向時，衍射強度會異常增高，從而影響XRD定量的準確性。樣品顆粒的形狀顯著影響擇優(yōu)取向，球形顆粒最為理想，而針狀、片狀的擇優(yōu)取向較為明顯［42］。在SEM下觀察發(fā)現(xiàn)UF3的微觀形態(tài)（圖3（a））邊角圓滑，近似橢球形，這有利于減少擇優(yōu)取向的影響。研磨后LiUF5晶體的微觀形態(tài)（圖3（b））呈片狀，這種存在形態(tài)可能會引起測試結(jié)果的偏差，因此制備了含不同已知濃度LiUF5的樣品，以考察其是否顯著影響測試結(jié)果，見§2.3。

圖3 UF3 (a)和LiUF5 (b)的SEM圖Fig.3 SEM images of UF3 (a) and LiUF5 (b)

2.2 內(nèi)標曲線

圖4為5個LiF-BeF2-UF3-Al2O3內(nèi)標樣品的XRD譜圖?？梢钥吹?，UF3衍射峰強度與其在內(nèi)標樣品中的含量呈正相關(guān)。而α-Al2O3在內(nèi)標樣品中含量相同，其衍射峰的強度之間差異亦不明顯。

圖4 LiF-BeF2-UF3-Al2O3標準試樣X射線衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of LiF-BeF2-UF3-Al2O3 standard sample

UF3（111）峰為該物相的最強衍射峰，通過PDF卡片的對比和圖4 可知，該衍射峰的積分區(qū)域并無其他物相的衍射峰重疊。因此，本文中UF3的特征峰高度和面積Ii均由（111）峰圖譜擬合獲得。α-Al2O3（PDF#81-1667）的特征峰高度和面積Is由（116）峰（次強衍射峰）圖譜擬合獲得。之所以不選擇α-Al2O3的最強衍射峰，是因為α-Al2O3（104）峰和LiUF5（521）峰重疊嚴重，二者的角度差值為Δ2θ僅為0.064°；由圖5 可知，隨著LiUF5含量增加，（521）峰逐漸增強，與（104）峰始終重疊。在對它們進行分峰擬合時，其結(jié)果會存在不確定性［43］。

圖5 LiF-BeF2-UF3-LiUF5-Al2O3試樣局部X射線衍射圖譜Fig.5 Partial XRD patterns of LiF-BeF2-UF3-LiUF5-Al2O3 sample

根據(jù)分峰擬合結(jié)果，圖4 中UF3、α-Al2O3衍射峰的高度和面積見表3。以表3 中UF3和Al2O3的峰高度、峰面積分別計算得到對應(yīng)Ii/Is，并繪制出兩個對應(yīng)的內(nèi)標曲線，如圖6所示。其中，圖6（a）為基于峰高比的內(nèi)標曲線，其線性相關(guān)系數(shù)R為0.986；圖6（b）為基于峰面積比的內(nèi)標曲線，其線性相關(guān)系數(shù)R為0.995。由此可見，峰面積內(nèi)標曲線的相關(guān)系數(shù)R更接近于1，這是由于峰面積作為衍射峰的積分強度，峰型寬化和噪聲對其影響更小［44］。

圖6 UF3與Al2O3峰值高度比值內(nèi)標曲線(a)，UF3與Al2O3峰面積比值內(nèi)標曲線(b)Fig.6 Internal standard curves of UF3 vs.Al2O3 peak height ratio (a) and UF3 vs.Al2O3 peak area ratio (b)

表3 內(nèi)標法標準樣品衍射峰高與面積Table 3 Diffraction peak height and area of standard samples obtained using internal standard method

由表3可知，同一UF3含量的平行樣品峰高度和峰面積存在著一定的波動，這可以歸因于粉末樣品的密實程度、均勻程度和基體效應(yīng)等［28］。但是，由于內(nèi)標物的存在，通過計算Ii/Is可以在很大程度上消除以上因素對定量分析帶來的影響。衍射峰積分強度比Ii/Is與UF3濃度之間存在較好的線性關(guān)系。

2.3 已知含量的樣品分析

為了定量分析LiUF5的存在對UF3含量測量準確度的影響，采用XRD對已知濃度的LiF-BeF2-UF3-LiUF5-Al2O3樣品C2、C3、C4 進行測試，結(jié)果見圖7（a）。直觀上，2θ為28.3°的LiUF5的（141）峰強度與其含量呈正相關(guān)；隨著LiUF5含量的增加，UF3（111）峰的強度和形狀未發(fā)生明顯變化，Al2O3（116）衍射面的衍射峰也無明顯不同（圖7（b）和（c））。

圖7 LiF-BeF2-UF3-LiUF5-Al2O3試樣X射線衍射圖譜(a)和局部放大圖(b,c)Fig.7 XRD pattern (a) and local magnifications (b,c) of LiF-BeF2-UF3-LiUF5-Al2O3 sample

樣品C2、C3、C4 的UF3（理論含量均為1.00 wt%）、Al2O3峰值高度和峰面積見表4。以表4中UF3和Al2O3的峰高度、峰面積計算得到對應(yīng)Ii/Is，并代入內(nèi)標曲線方程獲得UF3含量，分別見表5和表6。由表5 可知，基于峰高度比定量的標準曲線，樣品C2、C3、C4 中UF3含量平均值分別為1.06 wt%、1.02 wt%、0.93 wt%，最大絕對誤差為0.07 wt%。由表6 可知，基于峰面積比定量的標準曲線，樣品C2、C3、C4 中UF3測量值分別為0.99 wt%、0.99 wt%、1.04 wt%，最大絕對誤差為0.04 wt%。這一結(jié)果表明，基于峰面積比定量的結(jié)果誤差更小，也未發(fā)現(xiàn)LiUF5的含量變化對UF3含量的測量產(chǎn)生明顯影響。

表4 樣品C2、C3、C4衍射峰高度與面積Table 4 Diffraction peak height and area of standard samples C2,C3,and C4

表5 樣品C2、C3、C4衍射峰高度比值和對應(yīng)的UF3含量計算值Table 5 Diffraction peak height ratio and UF3 content of samples C2,C3,and C4

表6 樣品C2、C3、C4衍射峰面積比值和對應(yīng)的UF3含量計算值Table 6 Diffraction peak area ratio and UF3 content of samples C2,C3,and C4

2.4 未知UF3含量的樣品分析

測試試樣S1、S2 對應(yīng)的XRD 圖譜見圖8，樣品S1 中（111）和（116）峰的輪廓清晰可分辨，可通過分峰擬合獲取其準確的峰強度和峰面積數(shù)據(jù)。樣品S2中除了UF3和Al2O3的特征峰以外，可觀察到明顯LiUF5的 特征峰；部 分UF3和Al2O3的特征峰受到LiUF5影響峰型變得不規(guī)則，但（111）和（116）峰仍然清晰可辨，并無明顯異常。

圖8 試樣S1、S2 X射線衍射圖譜Fig.8 XRD patterns of test samples S1 and S2

試樣S1、S2 的UF3和α-Al2O3對應(yīng)的峰強度、峰面積見表7，由此得到的UF3含量分別見表8和表9。由表8 和表9 可知，試樣S1 基于峰高度內(nèi)標曲線和峰面積內(nèi)標曲線的UF3含量測量值為3.29 wt%（RSD（Relative standard deviation）=5.4%）和2.87 wt%（RSD=1.1%）。根據(jù)ICP-OES測試結(jié)果，S1中的UF3含量應(yīng)為2.76 wt%（RSD=1.20%）。與前面類似，基于峰面積比定量的結(jié)果的RSD 更小，與OES 測試結(jié)果一致性也更好。試樣S2 基于峰高比和峰面積比定量的UF3含量分別為3.80 wt%（RSD=4.1%）和4.13 wt%（RSD=2.4%），可見基于峰面積比定量的結(jié)果的RSD也更小。

表8 測試樣S1、S2衍射峰高度比值和對應(yīng)的UF3含量計算值Table 8 Diffraction peak height ratio and UF3 content of test samples S1 and S2

表9 測試樣S1、S2衍射峰面積比值對應(yīng)的和UF3含量計算值Table 9 Diffraction peak area ratio and UF3 content of test samples S1 and S2

以上實驗結(jié)果表明，選擇峰面積比作為定量依據(jù)，該方法可以用于測量快速冷卻的固態(tài)LiF-BeF2-UF3熔鹽和自然冷卻的固態(tài)LiF-BeF2-UF3-LiUF5熔鹽中的UF3含量。

本文雖然采用篩分方式優(yōu)化了粉末粒徑，但SEM 結(jié)果（圖3（a））表明粉末粒徑并不均一。基于上述事實，在制備平行樣品時，各樣品粒徑大小和分布必然存在差異，從而造成了測試結(jié)果相對誤差稍有偏高。這種由粒徑大小和分布影響分析方法精密度的現(xiàn)象與前期文獻報道相符［45-46］。后續(xù)工作將采用多種規(guī)格篩網(wǎng)進行梯度篩分來優(yōu)化樣品粒徑大小和分布，并開展粒徑大小和分布對測試結(jié)果影響的研究，為提高該方法的精密度提供依據(jù)。

相較于過氫還原法［12-13］，該方法無需額外的高溫反應(yīng)和HF采集檢測設(shè)備，簡化了檢測流程和提高了檢測效率。相較于分光光度法［12-15］，該方法顯著拓寬展了UF3濃度檢測范圍（從500 mg·kg-1以下拓展至10.00 wt%之內(nèi)）。相較于伏安法，該方法具有較高的重復(fù)性?？偠灾?，該方法能克服現(xiàn)有分析方法的一些局限性，為熔鹽中UF3含量的實際檢測提供了重要基礎(chǔ)。

3 結(jié)語

針對固態(tài)混合氟熔鹽樣品中的UF3，建立了XRD 內(nèi)標法定量分析的流程。通過分峰擬合與數(shù)據(jù)處理，分別得到了基于UF3峰強度和峰面積的內(nèi)標曲線。其中，基于衍射峰面積的Ii/Is與UF3含量之間存在更好的線性關(guān)系。

對已知含量的樣品C2、C3、C4，基于峰高度內(nèi)標曲線的測量結(jié)果與理論值偏差0.02～0.07 wt%；峰面積內(nèi)標曲線獲得的結(jié)果偏差更小，為0.01～0.04 wt%，這也表明此時LiUF5的含量變化對UF3的測量結(jié)果的影響明顯很小。

基于峰面積內(nèi)標曲線進行定量，快速冷卻的LiF-BeF2-UF3試樣S1的UF3測量值與OES測量值基本一致，自然冷卻的LiF-BeF2-UF3-LiUF5試樣S2 的UF3測量結(jié)果的相對偏差也更低。XRD內(nèi)標法可以用于測量混合氟溶鹽中1.00～10.00 wt%濃度范圍的UF3。

需要指出的是，本文未深入研究樣品粒徑大小和分布對測試結(jié)果的影響。后續(xù)工作將系統(tǒng)地開展相關(guān)研究，優(yōu)化熔鹽體系中XRD內(nèi)標法的精密度。

作者貢獻聲明徐士專負責實驗設(shè)計，采集數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)分析，起草文章；陳健負責樣品ICP-OES 測試，實驗數(shù)據(jù)分析；鄒金釗負責樣品SEM 測試，實驗數(shù)據(jù)分析；王鵬負責實驗設(shè)計與指導(dǎo)、數(shù)據(jù)分析，論文修改；曹長青負責實驗指導(dǎo)，對論文作評論性審閱，技術(shù)支持，論文修改，指導(dǎo)；林俊負責對論文作評論性審閱，論文修改及經(jīng)費支持。