稀土鹽Er（NO3）3摻雜對純鎂微弧氧化膜層耐磨性的影響

司志偉，尹正宇，劉月，郭建福，遲尚吉

（佳木斯大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 佳木斯 154000）

生物醫(yī)用植入材料主要用于替代、修復(fù)或治療人體受損傷的組織部位，并進一步增強人體受損傷部位的機能。骨植入材料是生物醫(yī)用植入材料的重要組成部分，約70%～80%是生物醫(yī)用合金［1-2］。目前，最具有代表性的生物醫(yī)用合金主要有鈷鉻合金、不銹鋼、鈦及鈦合金等［3-5］，這些生物醫(yī)用合金在植入人體后具有良好的力學(xué)和生物學(xué)性能。然而在人體骨骼愈合后，需要通過二次手術(shù)來移除上述植入材料，增加了患者的經(jīng)濟負擔(dān)和手術(shù)帶來的痛苦?；诖耍哂猩锟山到獾逆V及鎂合金在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域逐漸受到廣泛關(guān)注。鎂不僅有與人骨相近的力學(xué)性能（密度為1.74 g/cm3、彈性模量為41～45 GPa），還具有良好的生物相容性。鎂是人體保持健康所必須的元素之一，可以增強細胞對生物材料的粘附、協(xié)助成骨細胞分化、生物礦化和促進骨骼生長［6］。此外，鎂及鎂合金在生理環(huán)境中容易被腐蝕，與其它金屬植入材料相比，鎂及鎂合金腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)被證明是無毒的，可以通過人體代謝排出體外［7］。

與其它金屬植入材料相比，鎂及鎂合金相對較軟，如何提高鎂及鎂合金的耐磨性是促進其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵問題。近年來，為了改善鎂及鎂合金的耐磨性，表面改性技術(shù)應(yīng)運而生。表面改性通過在基體表面制備保護涂層或改變基體表面特征來調(diào)整基體的微觀結(jié)構(gòu)和提高性能。通過各種表面改性工藝，鎂及鎂合金的耐磨性得到顯著的改善。目前，鎂及鎂合金表面改性技術(shù)主要有電鍍、化學(xué)鍍、陽極氧化、化學(xué)氣相沉積、轉(zhuǎn)化涂層、溶膠-凝膠和微弧氧化（簡稱MAO）等［8-14］。MAO 技術(shù)通過電化學(xué)過程在閥門金屬鋯、鋁、鈦、鎂及合金等表面原位生長氧化陶瓷膜，從而提高基體金屬的耐蝕性、耐磨性和高溫抗氧化性［15-16］。目前關(guān)于電壓、頻率、氧化時間和電流密度及硅酸鹽體系、磷酸鹽體系和鋁酸鹽體系對鎂及鎂合金MAO 膜層性能影響的研究較多。王占營等人［17］采用單純形重心設(shè)計的思想，對Na2SiO3、NaAlO2、NaOH 和KF 組分進行搭配，通過微弧氧化技術(shù)在純鎂表面制備MAO 膜層。研究表明，單一的Na2SiO3電解液與較高濃度NaOH 相搭配時，得到的純鎂微MAO 膜層比純鎂的腐蝕電流密度低了兩個數(shù)量級。

影響MAO 膜層性能的主要因素有電參數(shù)、電解質(zhì)和添加劑，添加劑被認為是影響MAO 膜層的關(guān)鍵因素［18-20］。研究表明，在MAO 電解液中加入稀土氧化物或稀土鹽可以改善MAO 膜層的表面特性和防腐性能，如Y2O3顆粒、In2（SO4）3等［21-22］。Mondal等［23］采用化學(xué)沉淀法制備了摻Er 羥基磷灰石納米顆粒，通過體外生物活性測試證明了所合成摻Er羥基磷灰石納米顆粒對人骨肉瘤細胞系無毒性。據(jù)報道，摻Er氧化鈰納米顆粒能夠減少人痰和傷口中埃希氏菌的生長，而且Er 無毒［24］。另外，將稀土硝酸鹽Er（NO3）3添加到MAO 電解液中研究MAO 膜層耐磨性的相關(guān)報道較少。因此，本文在Na2SiO3-C10H14N2Na2O8電解液中添加Er（NO3）3，以在純鎂基體表面制備MAO 膜層，并研究Er（NO3）3添加量對純鎂MAO膜層耐磨性的影響。

1 實 驗

1.1 試樣預(yù)處理

通過電火花線切割技術(shù)將純鎂基材切割成尺寸為Φ20 mm×20 mm。在MAO 實驗開始之前，將純鎂試樣依次通過400#、800#、1200#和1500#的碳化硅砂紙進行打磨拋光處理。純鎂打磨拋光后分別在丙酮、無水乙醇和蒸餾水中超聲波清洗12 min。將清洗后的純鎂試樣在溫度為50 ℃的烘干箱中進行干燥處理20 min，純鎂試樣表面保持干燥狀態(tài)后備用。

1.2 微弧氧化

采用哈爾濱工業(yè)大學(xué)開發(fā)的雙極性脈沖電源作為MAO 電源。將預(yù)處理之后的純鎂試樣與電源的正極相連接，不銹鋼電解槽與電源的負極相連接，通過流動水使電解液的溫度保持在20±2 ℃。以氧化電壓、氧化時間、脈沖頻率和占空比作為MAO 試驗參數(shù)，通過前期預(yù)實驗，本實驗最終選取的氧化電壓、氧化時間、脈沖頻率和占空比分別為385 V、7.5 min、500 Hz 和20%。以Na2SiO3、乙二胺四乙酸二鈉（C10H14N2Na2O8）、NaOH 和KF 作為電解液的主要成分。通過電子天平稱量61.0 g 的Na2SiO3、12.8 g 的C10H14N2Na2O8、15.0 g 的NaOH 和25.0 g 的KF，并將其倒入2 L的蒸餾水中，采用磁力攪拌器將電解液攪拌均勻，配制相同成分的6 組2 L 電解液，通過磁力攪拌將電解液攪拌均勻。在6組電解液中分別摻雜0.00 g/L、0.95 g/L、1.90 g/L、2.85 g/L、3.80 g/L、4.75 g/L稀土硝酸鹽Er（NO3）3，并將其制備得到的試樣分別命名為A0、A1、A2、A3、A4 和A5，未添加Er（NO3）3的試樣A0作為對比樣。

1.3 試樣的表征

采用德國生產(chǎn)的X 射線衍射儀（Bruker D-8 型）測試試樣A0～A5 膜層的物相組成，管電壓、管電流、衍射角和掃描速度設(shè)置為40 kV、4 mA、20～90 °和10 °/min。采用JSM-6360LV 型SEM 觀察試樣A0～A5 膜層的微觀形貌。采用HXD-1000TMC 型顯微硬度測試并計算試樣A0～A5 膜層的顯微硬度，在測試過程中施加載荷為9.8 N，保壓時間15 s，分別在試樣A0～A5 上測試5 個點，取其平均值作為試樣A0～A5的顯微硬度值。通過SFT-2M 銷盤式摩擦磨損試驗儀測試樣品的摩擦系數(shù)，在試樣A0～A5 上施加的加載力和加載時間分別為220 N 和10 min，選擇3 mm 的不銹鋼球作為對磨副，旋轉(zhuǎn)半徑和運行速度分別為3 mm 和300 r/min。采用WS-2005 涂層附著力自動劃痕儀對試樣A0～A5 膜層進行結(jié)合力測試，選取的測量方式、運行方式和往復(fù)方式分別為摩擦力、動載和單往復(fù)，加載載荷、劃痕長度、恒載長度和往復(fù)次數(shù)分別為30 N、3 mm、3 mm和1次。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層的物相組成

圖1為純鎂在不同稀土硝酸鹽Er（NO3）3含量下所得膜層的X 射線衍射（XRD）譜圖。Er 在有機溶劑、水或濕溶劑中都是活躍的類鑭衍生物之一。在MAO 過程中Er 鹽在電解液中產(chǎn)生Er3+與O2-相結(jié)合生成Er2O3。由圖1 可知，試樣A0 中未檢測到Er2O3相，試樣A1～A5 中主要有Mg、MgO、Mg2SiO3、Er2O3和MgF2相。試樣A0～A5 的膜層受到X 射線的轟擊，X 射線很容易轟擊到基體Mg，所以在圖1 中基體Mg 是主要的衍射峰，所有試樣都發(fā)生擊穿放電現(xiàn)象，故而在MAO 膜層中檢測到MgO。MAO 電解液中的成分會改變微弧氧化膜層的相組成，在電解液中加入的Na2SiO3會通過反應(yīng)生成Mg2SiO3相。MgF2衍射峰的出現(xiàn)主要是由于電解液中有KF，電解液中NaOH對MAO膜層的相結(jié)構(gòu)沒有影響。

圖1 不同Er（NO3）3含量下A0～A5膜層XRD譜圖Fig. 1 XRD pattern of A0 - A5 films with different contents of Er（NO3）3

2.2 膜層的微觀形貌

在未添加稀土鹽的Na2SiO3-C10H14N2Na2O8電解液體系中，純鎂MAO 膜層的微觀表面形貌為典型的火山口多孔結(jié)構(gòu)。圖2為Er（NO3）3不同含量下試樣A0～A5 膜層的微觀形貌，試樣A0與MAO 電解液相接觸的面在385 V 電壓作用下被擊穿，通過高壓放電在電解液中生成的物質(zhì)活性較強，同時還生成大量的放電等離子體，處于激發(fā)狀態(tài)的活性較強的物質(zhì)與MAO 電解液中的成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由于MAO實驗是一個瞬時高壓高溫的過程，造成生成的氧化物從等離子放電通道內(nèi)噴射出來，便形成典型的火山口形貌。通過等離子放電通道噴射出來的氧化物及熔融物在MAO 電解液的冷卻下凝結(jié)產(chǎn)生陶瓷膜層，覆蓋在火山口的周圍。在Na2SiO3-C10H14N2Na2O8電解液體系中添加Er（NO3）3，可提高等離子放電的均勻性。同時，在MAO 過程中，熔融物填充部分膜層微孔，減小膜層的微孔直徑，提高了膜層表面的致密性（圖2（b）～（d））。然而，當(dāng)Na2SiO3-C10H14N2Na2O8電解液中Er（NO3）3的添加量為3.80 g/L 時，在膜層表面上形成裂紋（圖2（e）），當(dāng)Er（NO3）3的添加量進一步增加為4.75 g/L 時，膜層表面的裂紋的數(shù)量和長度增加（圖2（f））。這是由于Er（NO3）3的過量添加引起的，MAO 電弧放電過程中，附著在膜層表面的大量溶質(zhì)轉(zhuǎn)化為熔化的附著物，與膜層的膨脹系數(shù)不一致，在電解液淬火的作用下，膜層表面產(chǎn)生許多裂紋。同時，熔融的附著物會堵塞放電微孔，使氧化離子的傳遞效率降低。

圖2 不同Er（NO3）3含量膜層的微觀形貌Fig. 2 Microscopic morphology of films with different contents of Er（NO3）3

2.3 膜層的顯微硬度與臨界載荷

圖3 為不同Er（NO3）3含量下試樣A0～A5 膜層的顯微硬度柱狀圖。

圖3 不同Er（NO3）3含量下A0～A5 膜層的顯微硬度柱狀圖Fig. 3 Histogram of microhardness of A0-A5 films with different contents of Er（NO3）3

由圖3 可知，試樣A0～A5 的顯微硬度分別為118.9±5.6 HV、137.6±6.4 HV、164.4±5.8 HV、185.8±7.1 HV、152.3±6.8 HV和140.6±6.9 HV。隨著Er（NO3）3添加量的增加，膜層的顯微硬度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當(dāng)Er（NO3）3的摻雜量為2.85 g/L時，膜層的顯微硬度達到185.8±7.1 HV。隨著Er（NO3）3添加量的增加，在基體表面形成Er2O3陶瓷膜層以及在外層和內(nèi)層產(chǎn)生致密的微觀結(jié)構(gòu)量增加，當(dāng)電解液中Er（NO3）3添加量超過2.85 g/L 時，電解液的導(dǎo)電性下降，Er3+與O2-的結(jié)合變?nèi)?，產(chǎn)生的Er2O3陶瓷膜層減小，膜層表面產(chǎn)生明顯的裂紋，導(dǎo)致試樣A0～A5 的顯微硬度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。電解液中Er（NO3）3添加量過多時，在MAO 過程中使純鎂表面產(chǎn)生不對稱的微活性電極，影響MAO 等離子放電過程，降低MAO 膜層的致密度，降低MAO膜層的顯微硬度。

圖4 為不同Er（NO3）3含量下試樣A0～A5 膜層的劃痕曲線圖。由圖4 可知，MAO 膜層的摩擦力與加載載荷變化的具體情況，試樣A0～A5 膜層表面劃痕曲線的上升趨勢變化比較一致，沒有出現(xiàn)突變的情況。這表明微弧氧化膜層表面相對均勻，沒有太多的缺陷。當(dāng)電解液中未摻雜Er（NO3）3時，A0膜層摩擦力與載荷曲線變化波動較大，產(chǎn)生這種情況的原因是A0膜層的表面粗糙度較大，導(dǎo)致金剛石壓頭在劃動的進程中遇到的阻力大小不一。膜層劃痕試驗的過程中，摩擦力保持穩(wěn)定的狀態(tài)時表明金剛石壓頭并沒有劃破膜層，當(dāng)摩擦力發(fā)生突變時表面金剛石壓頭劃破膜層，在劃破膜層時瞬間的載荷為臨界載荷?？梢酝ㄟ^膜層劃破時的臨界載荷強度來判斷膜層附著力的大小。

圖4 不同Er（NO3）3含量下A0～A5膜層的劃痕曲線圖Fig. 4 Scratch curve of A0 - A5 films with different contents of Er（NO3）3

圖5 所示為Er（NO3）3不同含量下試樣A0～A5膜層的臨界載荷強度柱狀圖。

圖5 不同Er（NO3）3含量下A0～A5膜層的臨界載荷柱狀圖Fig. 5 Histogram of critical load of A0-A5 films with different contents of Er（NO3）3

從圖5 可知，試樣A0～A5 膜層臨界載荷值分別為9.1±0.3 N、10.2±0.4 N、11.4±0.4 N、12.2±0.5 N、10.9±0.5 N、10.3±0.2 N。試樣A1～A5 與對比樣A0相比較，在電解液中摻雜Er（NO3）3時，膜層的臨界載荷強度均有所提高。當(dāng)摻雜量為2.85 g/L 時，膜層的臨界載荷強度最大，約為12.2 N。通過前面對試樣顯微硬度的分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)膜層的顯微硬度較高時，膜層的承載性較強，壓頭在加載9.8 N 載荷時，A1～A5膜層的變形程度較小。

2.4 膜層的耐磨性

圖6 為Er（NO3）3不同含量下試樣A0～A5 膜層的摩擦系數(shù)曲線。由圖6 可知，試樣A0 的摩擦系數(shù)約為0.25，試樣A3 的摩擦系數(shù)約為0.15，在摩擦磨損試驗中波動較小。A0 膜層的摩擦系數(shù)曲線在150 s 內(nèi)的波動較大，A1、A4 和A5 膜層的摩擦系數(shù)在150～400 s 內(nèi)的波動較大，A2 和A3 膜層的摩擦系數(shù)在摩擦磨損試驗中的波動較小。微弧氧化膜層包括疏松層、過渡層和致密層，摩擦磨損磨合階段，膜層的疏松層和摩擦副相接觸，在摩擦副表面粗糙度的作用下，施加載荷在A0膜層表面產(chǎn)生較大的摩擦力，對A0膜層的磨損程度也較大，因此A0膜層的摩擦系數(shù)在前150 s內(nèi)的波動較大。A1、A4和A5膜層的摩擦系數(shù)在前150 s 內(nèi)的波動較小，表明A1、A4和A5 膜層在前150 s 內(nèi)并沒有被磨破，當(dāng)施加時間在150～400 s 內(nèi)時，表明A1、A4 和A5 膜層被磨破，隨著摩擦副旋轉(zhuǎn)式摩擦，在前期摩擦過程中產(chǎn)生的磨屑填充膜層表面的微孔且壓實，A1、A4 和A5 膜層會變得更加致密。微弧氧化膜層表面逐漸被磨平，摩擦副與膜層接觸面積逐漸增大，壓力隨著曲率半徑的增大而降低，試驗進入穩(wěn)定磨損階段，因此A1、A4 和A5 膜層的摩擦因數(shù)曲線在后期波動較小。

圖6 不同Er（NO3）3含量膜層的摩擦系數(shù)曲線Fig.6 Friction coefficient curve of films with different contents of Er（NO3）3

不可再生能源消耗中摩擦消耗大約占1/3 以上，機械材料消耗中磨損消耗大約占60%以上，因此減少摩擦磨損成為節(jié)約能源和降低損耗的方式之一。圖7 所示為Er（NO3）3不同含量試樣A0～A5 下膜層的摩擦環(huán)的金相圖。由圖7 可知，試樣A0～A5膜層摩擦環(huán)的寬度分別為955.2 μm、917.6 μm、835.6 μm、818.4 μm、897.6 μm、902.8 μm。當(dāng)電解液中未添加Er（NO3）3時，試樣A0 膜層的摩擦環(huán)寬度相對較寬，在電解液中添加Er（NO3）3時，試樣A1～A5 膜層的摩擦環(huán)都比未添加Er（NO3）3時小。隨著Er（NO3）3摻雜量的增加，微弧氧化膜層摩擦環(huán)寬度先減小后增大，A0～A5 膜層的耐磨性先升高后降低。當(dāng)Er（NO3）3摻雜量為2.85 g/L 時，A3 膜層摩擦環(huán)的寬度最小，A3 膜層表面的致密度較好，因此A3 膜層的顯微硬度最大，耐磨性最好，摩擦系數(shù)較低。試樣A0～A5 膜層表面出現(xiàn)犁溝無黏著物，微弧氧化膜層發(fā)生的磨損機理為磨粒磨損。

圖7 不同Er（NO3）3含量膜層摩擦環(huán)金相圖Fig. 7 Metallographic diagram of the friction ring of films with different contents of Er（NO3）3

3 結(jié) 語

在Na2SiO3-C10H14N2Na2O8電解液中對純鎂進行MAO 表面改性處理，所得試樣A1～A5 中主要有Mg、MgO、Mg2SiO3、Er2O3和MgF2相。當(dāng)Er（NO3）3的添加量增加到2.85 g/L 時，膜層表面的微孔直徑明顯減小。當(dāng)Er（NO3）3的添加量超過2.85 g/L 時，膜層表面出現(xiàn)明顯的裂紋。MAO 膜層的顯微硬度及臨界載荷隨Er（NO3）3添加量的增加呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢。當(dāng)Er（NO3）3的添加量為2.85 g/L時，微弧氧化膜層的顯微硬度及臨界載荷最大，分別為185.8±7.1 HV 和12.2±0.5 N。當(dāng)Er（NO3）3的添加量在2.85 g/L時，MAO膜層的摩擦系數(shù)約為0.15，摩擦環(huán)寬度為818.4 μm，耐磨性最好。