新型添加劑提高鋰電銅箔高溫延伸率的研究

樊斌鋒，王麗娜，王慶福，王江帆

（河南高精銅箔產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司，河南 靈寶 472500）

近年來，隨著社會快速發(fā)展引發(fā)的環(huán)境問題越來越嚴(yán)重，全球都在倡導(dǎo)低碳出行，則各種新型能源層出不窮，其中之一就是電能驅(qū)動設(shè)備，如各種便攜的電子產(chǎn)品和新興電動汽車等，這促使鋰電池行業(yè)飛速發(fā)展，從而給電解銅箔帶來了新的機(jī)遇和發(fā)展［1-3］。

銅箔用于電池負(fù)極必須要有良好的力學(xué)性能，尤其是抗拉強(qiáng)度和延伸率。電池負(fù)極是由銅箔涂覆石墨后再進(jìn)一步進(jìn)行壓制而成的可彎曲片狀極片，而在壓制過程中極片會受到一定壓力，若銅箔力學(xué)性能較差則會造成極片斷裂斷裂甚至導(dǎo)致電池?cái)嗦罚?-5］；再者，鋰電池在充放電過程中，鋰離子進(jìn)行循環(huán)嵌入和脫嵌電極材料的過程，隨著充放電循環(huán)次數(shù)累積，材料內(nèi)部會產(chǎn)生應(yīng)力而變形，若銅箔延伸率太低容易導(dǎo)致銅箔表面出現(xiàn)褶皺、裂紋等缺陷，增大電池電阻，甚至導(dǎo)致銅箔斷裂，造成電池出現(xiàn)瞬間斷路狀況。為了提高電池的循環(huán)使用性能及安全性，銅箔的力學(xué)性能必須達(dá)到更高的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，尤其是高溫力學(xué)性能［6-7］。

目前應(yīng)用到動力鋰電池的銅箔一直在輕薄化，而市場上較薄銅箔的力學(xué)性能（尤其是延伸率）均處于偏低狀態(tài)。為了降低電池?cái)鄮У陌l(fā)生率，對銅箔提出更高的要求：在抗拉強(qiáng)度滿足需求標(biāo)準(zhǔn)情況下提高銅箔的延伸率，使其在多次循環(huán)充放電的過程中擁有更大的形變承受范圍［8-9］。為了不斷提高新能源電動設(shè)備的安全性和電池使用壽命及遵循環(huán)境友好的發(fā)展，提高銅箔延伸率的研究有著重要意義。為此，本文研究了一些新型添加劑對提高鋰電銅箔高溫延伸率的影響。

1 試驗(yàn)方法與內(nèi)容

1.1 試驗(yàn)材料與測試儀器

所用藥品和材料有濃硫酸（分析純）、銅含量為99.99%的銅線（陰極銅）、氫氧化鈉，稀硫酸，羥基纖維素（HEC）、鹽酸、明膠、3-疏基-1-丙磺酸鈉鹽（MPS）、添加劑E-P（聚醚類或胺類有機(jī)物）、添加劑E-M（含硫基團(tuán)有機(jī)物），陽極為鈦涂銥陽極板（1380 mm×229 mm 和129 mm），陰極為Φ2.7 m 的純鈦陰極輥。

所用測試儀器有抗拉測試儀，粗糙度測量儀，工業(yè)用鼓風(fēng)烘箱，電化學(xué)工作站，電子掃描顯微鏡，電化學(xué)工作站等。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 電解液的制備

銅線經(jīng)過酸堿溶液及水的清洗之后，與濃硫酸在罐體里進(jìn)行溶解形成硫酸銅電解液；與此同時(shí)，分別配制不同添加劑的單一溶液，羥乙基纖維素（HEC）、3-疏基-1-丙磺酸鈉鹽（MPS）、明膠、添加劑E-P、添加劑E-M 均為7 g/L，然后通過計(jì)量泵來控制各種添加劑的投入到溶液中的量，從而形成組分濃度不同的混合電解液進(jìn)行電鍍實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 銅箔的制備

采用獨(dú)立的電解銅箔試驗(yàn)系統(tǒng)裝置制備8 μm厚的鋰電銅箔，其中陽極為鈦涂銥陽極板，陰極為純鈦陰極輥，以恒流電源進(jìn)行供電。電解槽內(nèi)電解液的循環(huán)流量為55±2 m3/h，溫度為57±2 ℃，電流根據(jù)生產(chǎn)設(shè)定為40 kA，陰極輥卷繞速度為8.067 m/min。銅箔的制備過程與所需裝置如圖1和圖2所示。

圖1 銅箔的制備過程Fig.1 Preparation process of copper foil

圖2 銅箔制備所需裝置Fig.2 Preparation devices needed for copper foil

1.2.3 檢測與表征方法

婦幼保健檔案管理安全性的提高必須要提高檔案管理軟件保密性,一方面做好對人員的安全管理,使檔案管理人員安全意識有顯著提高,制定嚴(yán)格的管理規(guī)范,形成一個(gè)完善的安全保障體系,對泄露信息人員嚴(yán)肅處理,使婦幼保健機(jī)構(gòu)檔案信息安全性得到保證;另一方面,采取相應(yīng)的技術(shù)措施使信息安全性得到提高,對于涉密信息檔案的管理,必須要設(shè)立專人專管,并對電子化工具的使用密碼進(jìn)行定期更換,或增加數(shù)字簽名、印章等。

銅箔的力學(xué)性能采用美國英斯特朗電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)Instron 3365 進(jìn)行測試，高溫測試方式為：將箔放入溫度為130 ℃的鼓風(fēng)烘箱中，恒溫加熱10 min 后室溫冷卻5 min，然后再裁剪為12.7 mm×150 mm 的矩型樣品箔條（最大可能避開缺陷部位）進(jìn)行測試。銅箔表面微觀形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行觀察，銅箔表面粗糙度采用表面粗糙度儀進(jìn)行測試。采用電化學(xué)工作站對含不同濃度添加劑的電解液進(jìn)行掃描以表征來測試其電化學(xué)作用效果，采用赫爾槽裝置測試添加劑對銅箔光亮度的影響。

1.3 試驗(yàn)內(nèi)容

1.3.1 赫爾槽試驗(yàn)

試驗(yàn)前先利用赫爾槽裝置對添加劑E-P 和E-M不同用量時(shí)的光亮效果進(jìn)行初步探索，為實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)電解銅箔制備提供指導(dǎo)。在267 mL 赫爾槽中進(jìn)行電鍍，陽極為陽極銅板，陰極為專用銅片，電流為5 A 恒流，用氣泵鼓氣促使溶液處于流動狀態(tài)，溫度為55 ℃，電鍍時(shí)間為2 min。所用電解液為溶銅罐溢流口所取的電解液，并向其加入10 mg/L 的羥乙基纖維素（HEC）和20 mg/L 的氯離子，實(shí)驗(yàn)過程中再分別加入0、7、11、15、20 mg/L 的添加劑E-P 和添加劑E-M。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)試驗(yàn)

溶銅罐溶解銅料形成電解液，接著經(jīng)過硅藻土過濾器，用活性炭吸附初次過濾，流入凈液槽，通過計(jì)量泵控制添加劑溶液的加入量，從而探索影響電鍍銅箔外觀和力學(xué)性能的最佳添加劑濃度；加入添加劑的電解溶液經(jīng)過二次精濾器過濾進(jìn)入生箔槽，進(jìn)行電鍍試驗(yàn)，電鍍銅箔均為8 μm 厚度的鋰電銅箔。在試驗(yàn)過程中，添加劑配方共分為3 種：第1 種為HEC+MPS+添加劑E-P（不同濃度），第2 種為HEC+明膠+添加劑E-M（不同濃度），第3 種為HEC+添加劑E-M+添加劑E-P，其中第1、2種添加劑配方試驗(yàn)采用單因素法，第3 種采用正交法，如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)因素水平Tab.1 Orthogonal test factor level

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑對光亮度的影響

本實(shí)驗(yàn)利用赫爾槽探究添加劑對銅箔的光澤度的影響。如圖3 所示，赫爾槽試片從左側(cè)到右側(cè)的電流密度逐漸降低，有光澤的地方偏暗，添加劑E-P試片的光亮度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于添加劑E-M 的。從圖3（a）和圖3（h）可以看出，在未加入添加劑E-P 和添加劑E-M 時(shí)，赫爾槽試片無光亮度；而加入添加劑E-P（圖3（b）-（e））后，赫爾槽試片開始出現(xiàn)輕微的半光亮，隨著添加劑E-P 濃度的增加，赫爾槽試片光亮區(qū)不斷增加，然而濃度在20 mg/L 時(shí)，試片光亮區(qū)減小。從圖3（i）-（l）可以看出，加入添加劑E-M 后試片出現(xiàn)了明顯的光亮區(qū)，并且隨著添加劑濃度的增加，試片的光亮區(qū)不斷增加，但當(dāng)濃度同樣達(dá)到20 mg/L 時(shí)，試片的光亮區(qū)出現(xiàn)粗糙的裂痕，主要是由于光亮劑和整平劑是協(xié)同作用于沉積層的，而過多的光亮劑吸附在銅沉積表面阻礙了整平劑的作用，銅晶粒細(xì)化被阻礙則呈現(xiàn)不均勻狀態(tài)［10-11］。從試驗(yàn)結(jié)果可以推斷添加劑E-M 具有光亮劑的光亮作用，且濃度在7～20 mg/L之間作用效果較佳。

圖3 添加劑濃度對赫爾槽試片外觀的影響Fig.3 The effect of additive concentration on the appearance of Hull cell test piece

2.2 添加劑對銅箔力學(xué)性能的影響

常規(guī)生產(chǎn)制備的銅箔其常溫延伸率和高溫延伸率分別為8.12%和9.56%。根據(jù)赫爾槽實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用添加劑E-P替代明膠，添加劑E-M替代MPS，探索不同濃度新型添加劑在HEC+MPS+E-P 和HEC+明膠+E-M 2種體系中的作用效果。2種新型添加劑的單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)表及相應(yīng)的結(jié)果分別列于表2和表3。由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：

表2 單因素試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Single factor test results

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Orthogonal test results

（1） 隨著添加劑E-P濃度的增加，銅箔常溫延伸率EN和高溫延伸率EH均呈現(xiàn)出先升高后降低的變化趨勢；8 mg/L 添加劑E-P 與空白組的銅箔延伸率指標(biāo)相當(dāng)；當(dāng)添加劑E-P 濃度為8～10 mg/L 時(shí)，銅箔的延伸率明顯提高；當(dāng)其濃度為10～12 mg/L 時(shí)，延伸率變化不明顯，但在12 mg/L 時(shí)，EH達(dá)到最大10.33%，然后降低。

（2） 隨著添加劑E-M 濃度的增加，銅箔延伸率EN和高溫延伸率EH的變化同樣呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢；6 mg/L 添加劑E-P 與空白組的銅箔延伸率指標(biāo)相當(dāng)；當(dāng)添加劑E-M 濃度為6～10 mg/L 時(shí)，銅箔的延伸率顯著提高；當(dāng)其濃度為10～14 mg/L 時(shí)，延伸率變化不明顯，但在14 mg/L 時(shí)，EH達(dá)到最大11.03%，之后顯著降低。

（3） 從表3 中可以看出2 種添加劑共同作用時(shí)，銅箔的延伸率有明顯的提高，可以推測E-P 和E-M在電鍍過程中存在著協(xié)同作用。當(dāng)羥乙基纖維素（HEC）濃度為10 和12 mg/L 時(shí)，E-P 和E-M 的不同比例下的銅箔高溫延伸率EH均可以提高到11%以上；當(dāng)HEC為12 mg/L，E-P為6 mg/L，E-M為2 mg/L時(shí)，銅箔高溫延伸率EH達(dá)到最大值13.87%。

由此可知，2 種新型添加劑對銅箔的力學(xué)性能尤其是高溫延伸率具有一定的影響，2 種添加劑共同作用可以大幅度提高銅箔高溫延伸率，抗拉強(qiáng)度都在可控合格范圍內(nèi)，滿足客戶需求。

2.3 銅箔的表面形態(tài)

圖4 為在溫度57±2 ℃，流量為55 m3/h 的硫酸銅-硫酸電解液中，電流40 kA 的條件下電解得到的銅箔的SEM圖。

圖4 不同新型添加劑作用下的銅箔SEM圖Fig.4 The SEM photos of copper foil with different new additives

從圖4（a）可看出，日常生產(chǎn)溶液中不加入添加劑E-P 和E-M 的銅箔表面形貌平整性較低。圖4（b）～（c）所示分別為相同工藝條件下，HEC+MPS+添加劑E-P（最佳濃度）和HEC+明膠+添加劑E-M（最佳濃度）的銅箔表觀情況，鍍層結(jié)晶均勻度增加，表面平整度均有一定程度的改善；圖4（d）所示為相同工藝條件下，在含HEC+添加劑E-P（最佳濃度）+添加劑E-M（最佳濃度）的電解液中電鍍的銅箔表觀情況，可以看出，添加劑E-P和E-M 共同作用后，箔面的平整性明顯進(jìn)一步提高。因此，從SEM 圖可以直觀地說明添加劑E-P 和E-M 共同作用可以獲得光亮、平整的高性能電解銅箔。

2.4 電鍍過程中添加劑的電化學(xué)表征

試驗(yàn)過程中，我們對單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)中延伸率最佳的添加劑配比進(jìn)行了電化學(xué)掃描，得到新型添加劑的LSV 曲線，如圖5 所示。從圖中可以看出，添加劑E-P 代替明膠后，電流明顯增加，而添加劑E-M 代替MPS后，電流進(jìn)一步負(fù)移，E-P和E-M共同作用后，電流明顯大幅度負(fù)移，這說明各組添加劑搭配試驗(yàn)均表現(xiàn)為極化作用， 抑制銅的沉積［12］，其中2種新型添加劑共同作用表現(xiàn)出更強(qiáng)的極化作用，極化作用效果：E-P+E-M>E-M+明膠>E-P+MPS。但是復(fù)合添加劑的去極化作用并不等于2種添加劑去極化作用的簡單加和，一定程度上說明2 種新型添加劑之間存在相互協(xié)同作用［13］。光亮劑可促進(jìn)銅的沉積，但單獨(dú)使用時(shí)容易形成大顆粒晶粒狀態(tài)，而需要一種抑制劑來抑制銅晶粒的快速沉積，從而在銅沉積過程中抑制劑可以充分細(xì)化晶粒，從而促使晶粒均勻，提高銅箔的物化性能［14］，因此可以間接推斷E-P 起到抑制劑的作用，且與E-M 協(xié)同作用更佳。

圖5 不同試驗(yàn)中延伸率最佳的添加劑配比的LSV曲線Fig.5 The LSV curves of additives with the best elongation in different tests

3 結(jié) 論

（1）在高延伸率鋰電銅箔的制備過程中，隨著添加劑E-P 和添加劑E-M 的增加，銅箔的延伸率均有不同程度的提高。

（2）在一定量HEC存在的條件下，添加劑E-P和添加劑E-M 協(xié)同作用可以得到更平整緊密的銅箔鍍層，所得銅箔的力學(xué)性能可以得到明顯提高。