功能性鍍錫層后處理技術(shù)

宋 鍵，萬(wàn)傳云*，申 熏

（1. 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418； 2. 無(wú)錫鼎亞電子材料有限公司，江蘇 無(wú)錫 214000）

鍍錫層具有眾多優(yōu)良特性，常作為功能性鍍層廣泛地應(yīng)用于集成電路、航空航天、汽車制造等行業(yè)。然而其功能往往受生產(chǎn)、環(huán)境等因素的制約而下降，具體表現(xiàn)為錫面的變色、錫須的生長(zhǎng)、可焊性的下降。這些缺陷不僅妨礙器件焊接、電路工作，還會(huì)加速產(chǎn)品失效，甚至引發(fā)安全事故［1-2］。由于目前鍍錫層的應(yīng)用具有必需性和不可替代性，如何提升鍍錫層功能，保證應(yīng)用的可靠性成為研究的重點(diǎn)。

后處理技術(shù)是指在鍍錫工序結(jié)束后，利用物理和化學(xué)方法對(duì)電鍍產(chǎn)生的鍍層進(jìn)行有效處理，常見的后處理分為熱處理和表面改性［3-4］。前者通過(guò)熱的作用修復(fù)鍍層缺陷，改善鍍層質(zhì)量，增強(qiáng)鍍層功能性；后者以表面防護(hù)為重點(diǎn)，提高鍍層應(yīng)用時(shí)的可靠性；通常是將兩種處理手段結(jié)合，以達(dá)到產(chǎn)品設(shè)計(jì)預(yù)期。本文對(duì)當(dāng)前常見的后處理技術(shù)進(jìn)行歸納和總結(jié)，以期對(duì)該領(lǐng)域的研究提供參考。

1 熱處理

電鍍錫時(shí)，往往伴隨著氫氣的產(chǎn)生，大部分的氫以氣體的形式從鍍層表面逃逸，但陰極上氫氣的析出會(huì)使鍍層產(chǎn)生一定的針孔；少部分的原子氫會(huì)殘留在鍍層中，導(dǎo)致鍍層的晶格出現(xiàn)缺陷；如果原子氫向基體擴(kuò)散，還會(huì)導(dǎo)致零件脆性增加。為此，電鍍完成之后，可以通過(guò)熱處理的方式對(duì)鍍層的進(jìn)行氫的驅(qū)趕和晶格缺陷修正，減少氫脆的可能性。高菁遙等人［5］將銅表面的化學(xué)鍍錫層進(jìn)行170 ℃高溫處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)熱處理后的鍍層Sn 的衍射峰數(shù)減少、合金層的衍射峰增強(qiáng)，電化學(xué)測(cè)試顯示相比于未經(jīng)過(guò)熱處理的鍍層，熱處理的鍍層的腐蝕電流明顯減小，證明熱處理可以有效改善鍍層結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)鍍層抗蝕性。陸永亮等人［6-7］將鍍錫板加熱到錫的熔點(diǎn)（232 ℃）以上，再快速淬水，發(fā)現(xiàn)軟熔處理對(duì)鍍錫層具有流平作用，可以消除電鍍錫過(guò)程中形成的微孔，同時(shí)能在錫層與鋼板的界面生成FeSn2金屬間化合物，起到提高鍍層結(jié)合力和耐蝕性的作用；中性鹽霧測(cè)試發(fā)現(xiàn)經(jīng)熱處理的鍍層要比未處理的銹點(diǎn)更少，同樣說(shuō)明熱處理提高了鍍錫層的耐蝕性。Kim 等人［8］發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)熱處理之后的錫層，晶須生長(zhǎng)的速度得到一定的抑制，產(chǎn)生的合金層可以降低鍍層內(nèi)的殘余應(yīng)力。

不可否認(rèn)，通過(guò)熱處理可以消除鍍層孔隙，有效改善鍍層結(jié)構(gòu)，使鍍層表面平整致密，提高抗變色和耐蝕能力。然而隨著鍍錫層應(yīng)用場(chǎng)景的不斷迭代，對(duì)鍍錫層的要求越來(lái)越高，僅靠熱處理已無(wú)法適應(yīng)市場(chǎng)需求。

2 表面改性

表面改性是指利用隔離、氧化、電解、電化學(xué)沉積等方法，改變錫層表面的物理和化學(xué)性質(zhì)，達(dá)到提高鍍層應(yīng)用時(shí)的可靠性。

2.1 涂油處理

涂油是一種成本相對(duì)低、易于操作的表面保護(hù)方法。油膜物理覆蓋在錫層表面，既可以隔絕空氣，防止錫層氧化變色，又可以潤(rùn)滑錫面，減少機(jī)械損傷，該技術(shù)多用于鍍錫產(chǎn)品較長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)輸、存儲(chǔ)和使用環(huán)節(jié)［9］。目前常用的是安全無(wú)毒、穩(wěn)定性好的DOS 油（二辛基癸二酸脂）。

雖然涂油處理可以有效保護(hù)錫層表面，但是油膜狀態(tài)、涂油量、油的種類對(duì)錫面的潤(rùn)濕性、涂飾性有較大影響［10］。作為功能性鍍層，更多的是利用鍍層表面的可焊性，因此涂油處理在后續(xù)需要焊接等操作的領(lǐng)域中較少使用。

2.2 鈍化處理

金屬通過(guò)介質(zhì)生成產(chǎn)物，緊密覆蓋在表面，改變自身界面狀態(tài)，使電極電位由負(fù)轉(zhuǎn)正的過(guò)程叫鈍化，這種過(guò)程可以通過(guò)成相膜和吸附等多種途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)［11］?；阝g化理論，通過(guò)選取不同化學(xué)物質(zhì)組成鈍化液，將錫層浸入鈍化液，在錫層表面生成具有一定穩(wěn)定性的鈍化膜。該鈍化膜不僅能有效控制SnO的生成，還可以減緩錫層變色、錫須的生長(zhǎng)，提高錫層抗氧化變色和結(jié)合力［12］。常見的鈍化處理分為無(wú)機(jī)、有機(jī)、復(fù)合鈍化，如表1所示。

表1 鈍化的分類Tab.1 Classification of passivation

傳統(tǒng)的鉻酸鈍化液能夠在錫層表面形成具有自修復(fù)功能的含鉻鈍化膜，鈍化膜的顏色隨鈍化液中Cr6+和Cr3+的濃度的改變而改變，因此鉻酸鈍化不僅對(duì)鍍層具有很好的保護(hù)作用，而且可以賦予鍍層以不同的色彩，這些突出的優(yōu)點(diǎn)使得鉻酸鹽鈍化得到廣泛的應(yīng)用。然而鉻鈍化工藝毒性大，環(huán)保和安全性得不到妥善解決，研究其替代工藝成為近年來(lái)的熱點(diǎn)［13］。

研究發(fā)現(xiàn)，鎢酸鹽和鉬酸鹽可以替代鉻酸在錫層上獲得鈍化層，但僅靠單一鉬酸鹽、鎢酸鹽鈍化，其成膜致密性不足、緩蝕效率不高，耐蝕性達(dá)不到要求，且用量較大，成本高［14］。郭雪等［15］和邵忠財(cái)?shù)龋?6］利用有機(jī)酸的強(qiáng)吸附作用，分別采用檸檬酸、植酸與鉬酸鹽復(fù)配，電化學(xué)測(cè)試表明其鈍化效果接近鉻酸鹽鈍化，證明有機(jī)酸與鉬酸鹽的復(fù)配使用可以有效提高鍍錫層的耐蝕性能；陳志康等［17］和Hamlaoui等［18］利用無(wú)機(jī)酸的絡(luò)合作用，將硅酸、磷酸與鉬酸鹽復(fù)配，得到的復(fù)合鈍化膜在NaCl 溶液中耐腐性強(qiáng)于鉻酸鹽鈍化膜，膜自腐蝕電位正移、電流密度明顯下降，對(duì)鋅層表面具有良好的防護(hù)效果；Tsai 等人［19-20］引入磷酸與鎢酸鹽復(fù)配，在pH 為3、鈍化時(shí)間1 min時(shí)生成的復(fù)合鈍化膜層耐蝕性最好。這些研究證明鉬酸鹽、鎢酸鹽可以復(fù)配其它組分，產(chǎn)生良好的協(xié)同作用，生成的復(fù)合膜鈍化效果優(yōu)異，相比單一組分鈍化，防護(hù)效果得到顯著提升。

稀土鹽類具有優(yōu)良緩蝕能力，由于其成本較高，單一組分鈍化成膜時(shí)間較長(zhǎng)，常與其它組分復(fù)配使用，生成的鈍化膜耐蝕效果接近或優(yōu)于含鉻鈍化膜［21-22］。吳海江等［23］將稀土鈰鹽與硅烷協(xié)同鈍化，既增加了鈍化膜的厚度，硅烷膜還可以彌補(bǔ)鈰鹽膜的孔隙，使復(fù)合鈍化膜更加平整致密，膜阻抗增加了約2 個(gè)數(shù)量級(jí)，耐蝕性得到顯著增強(qiáng)；張英杰等［24］將稀土、三聚磷酸鹽及兩者復(fù)合形成鈍化膜，電化學(xué)測(cè)試表明復(fù)合鈍化膜的自腐蝕電位最小，耐蝕性能明顯優(yōu)于低鉻酸鈍化膜。眾多研究結(jié)果表明［25-27］，加入稀土鹽類的鈍化膜更加致密，材料的耐蝕性能得到優(yōu)化。

鈦、鋯耐蝕性好，毒性低，可以在多種金屬表面形成氧化物膜層，近年來(lái)，有關(guān)鈦鹽鋯鹽的無(wú)鉻鈍化工藝取得了一定的進(jìn)展。閆捷等［28-29］分別將鈦鹽、鋯鹽與有機(jī)的單寧酸復(fù)配，得到的復(fù)合膜腐蝕電位明顯正移，腐蝕電流最小，說(shuō)明膜層的致密性和耐蝕性能得到提升。王紫玉等［30］和Ghanbari等［31］分別在鈦鹽和鋯鹽中引入磷酸，形成的鈍化膜具有一定的封孔作用，組成的雙層鈍化膜電流腐蝕密度大大降低，耐蝕性接近Cr6+鈍化膜。

硅烷偶聯(lián)劑由硅烷分子和有機(jī)物基團(tuán)組成，可以與金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成含有硅氧鍵（Si-O-Si）的化合物，作為一種表面處理劑，常應(yīng)用于鋅、銅、錫等金屬表面鈍化處理［32-34］。Ferreira 等人［35］將稀土鹽與硅烷協(xié)同鈍化，硅烷與稀土鹽離子形成螯合物，鈍化膜有更強(qiáng)的去極化作用，從而起到更好的耐腐蝕效果；田飄飄等［36］和楊玉昌等［37-38］將鈦鹽、鋯鹽和硅烷相結(jié)合，形成的鈍化膜表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能，相比單一組分鈍化，對(duì)于鋅層的防護(hù)效果有明顯改善；徐麗萍等［39］將硅烷偶聯(lián)劑與鈦鹽、磷酸三者復(fù)合鈍化，生成的膜阻止了基體與腐蝕環(huán)境的直接接觸，增強(qiáng)了鍍層的耐蝕性；于澤騰等［40］將植酸引入硅烷體系，進(jìn)行復(fù)合鈍化，得到的鈍化膜結(jié)構(gòu)與單一植酸鈍化膜相比更加均勻致密，與Cr3+鈍化膜的耐蝕性差異不大，改變了化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，從而提高陰極純化效果，改善了復(fù)合鈍化膜的耐腐蝕性能。

雖然鈍化處理可以有效防止錫層變色、氧化腐蝕，但參與鈍化反應(yīng)的部分物質(zhì)或鈍化產(chǎn)物卻極大影響鍍錫層的焊接功能，不利于焊接應(yīng)用領(lǐng)域錫層的保護(hù)，因此人們?cè)阝g化的基礎(chǔ)上又?jǐn)U展出自組裝膜（SAM）、有機(jī)保焊劑（OSP）體系等適應(yīng)可焊性應(yīng)用場(chǎng)景的表面改性方法。

2.3 自組裝膜

自組裝膜是一種超薄膜層，由親水、親油性的分子通過(guò)靜電相互作用、范德華力、氫鍵等自發(fā)組裝而成的納米級(jí)薄膜，生成的膜薄而均勻、平整致密，增強(qiáng)緩蝕效率，改善鍍層的界面性能［41］。硫醇、Schiff Base 等被廣泛用于銅、錫、鐵等金屬表面的耐蝕性提高［42-44］。

韓克平等［42］利用月桂胺在鍍錫層表面自組裝成膜，如圖1 所示。XPS 測(cè)試發(fā)現(xiàn)月桂胺中的氮與錫表面發(fā)生配位作用并在錫表面形成自組裝膜，該膜對(duì)鍍錫層具有很好的防變色性能。Jennings 等［43］研究了直鏈烷基硫醇類、氨基硫醇等化合物自組裝膜，結(jié)果表明自組裝膜對(duì)銅表面緩蝕表現(xiàn)較好、抗變色能力得到增強(qiáng)。然而硫醇類化合物有毒在制備過(guò)程中有難聞氣味，目前研究都轉(zhuǎn)向環(huán)保型自組裝體系。

圖1 月桂胺在錫層表面自組裝示意圖Fig.1 Schematic diagram of self-assembly of laurylamine on the surface of tin plating

Schiff Base 是一類由胺和活性羰基縮合而成的具有亞胺或甲亞胺特性基團(tuán)的一類有機(jī)化合物的統(tǒng)稱。劉琳等［44］在銅表面自組裝Schiff Base 成膜，通過(guò)SEM、交流阻抗等證明Schiff Base 類化合物可以提高對(duì)Cu 的緩蝕效率，且形成的螯合物越穩(wěn)定，緩蝕效率越高。

總的來(lái)說(shuō)，自組裝膜具有高度可控性和設(shè)計(jì)性，可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需要進(jìn)行定向調(diào)整和組裝，實(shí)現(xiàn)高效的表面修飾，具有非常廣泛的應(yīng)用前景。

2.4 有機(jī)保焊劑（OSP）體系

OSP 又稱有機(jī)保焊劑，常用于電子制造業(yè)的元器件的抗氧化和助焊，也有將其應(yīng)用于材料的表面處理，主要分為松香、樹脂、唑類三種類型。

松香類OSP 主要由松香和有機(jī)酸等物質(zhì)組成，將溶液涂覆即可在金屬表面生成耐蝕、助焊的松香薄膜。由于其在高溫下易氧化變色及耐久性不高，會(huì)對(duì)后續(xù)組裝和測(cè)試工藝產(chǎn)生不利影響［45］。

樹脂類如水性丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂等，受熱蒸發(fā)水分破壞氫鍵后，分子聚合交聯(lián)，形成連續(xù)的薄膜，這種薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性，由于樹脂的隔離可以在一定程度上防止水汽、氧氣對(duì)金屬表面的氧化，氧化層的降低在一定程度上可以提高可焊性。由于該膜的厚度很薄，在焊錫時(shí)，熱能使樹脂類組分軟化或遷移或與金屬表面的氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步增強(qiáng)錫層與焊料的有效結(jié)合［46-47］。然而，樹脂類保護(hù)劑的制備成本較高，使用時(shí)溶液易產(chǎn)生氣泡影響防護(hù)效果。

唑類化合物具有多個(gè)孤對(duì)電子的原子，可以作為配體與金屬表面結(jié)合形成配位鍵，吸附在金屬表面（如圖2所示），阻隔腐蝕物質(zhì)與基體的接觸，且成膜后在高溫下吸附和耐蝕功能仍然保持穩(wěn)定，同時(shí)具有一定的助焊效果，已成為主流的OSP［48-49］。第一代唑類OSP 以苯并三氮唑（BTA）為代表，人們通過(guò)研究BTA 與其它組分復(fù)配來(lái)提高鍍層的耐蝕和焊接性能［50］。第二代（烷基咪唑，IA）和第三代（苯并咪唑，BIA）OSP 由于高溫穩(wěn)定性差和易使鍍層變色已被淘汰［51］。目前普遍流行的是以日本四國(guó)化成Glicoat-SMD F2 系列［52］、美國(guó)樂(lè)思化學(xué) Entek Plus HT 系列［53］為代表的的第四代OSP（烷基苯并咪唑，SBA）體系，國(guó)內(nèi)流行的第四代OSP是以2-取代苯并咪唑?yàn)橹鞯腍T-OSP，該膜厚約為0.2～0.5 μm，分解溫度為250 ℃，其抗氧化性、耐熱性、可焊性基本滿足當(dāng)前需求。然而唑類OSP 組分中含有部分對(duì)人體健康和環(huán)境造成影響的有害物質(zhì)，因此研究更具可靠性和環(huán)保性的第五代OSP 逐步成為新的熱點(diǎn)。以四國(guó)化成等公司的研制的第五代OSP（苯基苯并咪唑，API）相較于前幾代OSP，在高溫、高濕、強(qiáng)腐蝕等嚴(yán)苛環(huán)境下的應(yīng)用更具有優(yōu)勢(shì)，熱分解溫度達(dá)到350 ℃，且組分中無(wú)需加入金屬過(guò)渡離子，避免OSP膜在鍍層表面沉積，因此性能更加穩(wěn)定、綠色環(huán)保［54］。目前的研究進(jìn)展主要集中在開發(fā)新的的制備方法，提高苯基苯并咪唑化合物的制備效率和質(zhì)量，探究與其它功能性化合物的復(fù)配應(yīng)用，探究在不同金屬表面的各項(xiàng)功能等。

圖2 唑類化合物與Sn的配位示意圖Fig.2 Schematic diagram of coordination between azole compound and tin

綜上，表面改性的方法有很多，根據(jù)鍍錫層的應(yīng)用場(chǎng)景選擇合適的表面改性技術(shù)與熱處理結(jié)合，可以有效抑制錫須生長(zhǎng)，增強(qiáng)抗變色、防腐蝕、潤(rùn)濕、可焊等各項(xiàng)功能可靠性。

3 總結(jié)與展望

隨著科技的不斷發(fā)展，對(duì)鍍錫層功能和可靠性要求越來(lái)越高。后處理技術(shù)是保證鍍錫層功能可靠性的關(guān)鍵技術(shù)之一。熱處理在一定程度上可以降低孔隙率和釋放晶格之間的應(yīng)力，對(duì)改善錫層的應(yīng)用性能和穩(wěn)定性有利，在熱處理的基礎(chǔ)上，以唑類OSP為主流的表面改性因其良好的防變色能力和優(yōu)異的焊接可靠性而得到大力發(fā)展和應(yīng)用，尋找環(huán)保、高效的OSP配方是未來(lái)的發(fā)展方向。