粗化工藝對電解銅箔抗剝離強度和劣化率的影響

彭雪嵩，由宏偉，李蘭晨，宋姝嬛，樂士儒，張錦秋，楊培霞，安茂忠

（哈爾濱工業(yè)大學 化工與化學學院，黑龍江 哈爾濱 150000）

實現傳輸速率高達幾十Gbps、延遲降低至毫秒級別、以及百萬級別的連接密度［1］，這將會推動著實現信號傳輸功能的印制線路板（PCB）的發(fā)展［2］。電解銅箔作為電子元件的“連接樞紐”，是構成PCB 覆銅板（CCL）的主要組分之一，被稱為PCB 的神經網絡［3-6］。PCB 用銅箔應具有高剝離強度、低劣化率、優(yōu)良的耐高溫、耐氧化和耐蝕性［7］，因此生箔無法滿足工業(yè)的需要。在PCB 覆銅板的制備中，所用生箔需經過后續(xù)的粗化、鈍化等后處理過程來改善電解銅箔的組織性能，以滿足生產需要［8-9］。

生箔表面粗糙度過低，如果直接與半固化片熱壓結合會使得抗剝離強度過低，銅箔易起皮脫落。粗化及固化過程對覆銅板的制作非常重要，其工藝的優(yōu)劣直接決定了銅箔的性能。銅箔的粗化過程可以增加銅箔表面的活性位點［10］，通常采用高酸、低銅的電解液體系，以極限電流密度進行電沉積，使銅箔表面沉積細小的銅瘤，以此來提高銅箔表面的粗糙度，從而增加與樹脂板的結合力［11-13］。固化則要在高銅、低酸的電解液中進行，為了在粗化后的銅箔表面再沉積一層銅，從而避免銅粉的脫落，進一步增強與樹脂基板的抗剝離強度。傳統的銅箔粗化工藝中，電解液里要加入含砷的化合物，目的是通過砷與銅的還原競爭來達到對銅沉積的抑制作用，避免銅瘤的聚集沉積，使銅瘤均勻的分布在銅箔表面，加大銅箔的粗糙度和真實面積，實現抗剝離強度的增加。但是砷化物含有劇毒，對人體和環(huán)境都會造成極大的危害。張東等［14］采用直流電多段電沉積工藝，通過四個階段采取不同的硫酸銅電解液及工藝參數的配合處理，實現電解銅箔表面的低粗糙化處理，最終可使銅箔毛面粗糙度Rz≤3 μm，抗剝離強度≥1.27 N/mm。此專利沒有涉及到任何添加劑的加入，避免了砷化物的使用，不僅降低了成本，還有利于生態(tài)保護與可持續(xù)發(fā)展。胡旭日等［15］采用無添加劑的銅鹽-硫酸體系對電解銅箔進行多步粗化工藝，實現了35 μm厚銅箔的粗糙度由7.30 μm 增加至8.40 μm，抗剝離強度大于2.10 N/mm。何成群等［16］在無添加劑的情況下對銅箔進行了第一次粗化→第一次固化→第二次粗化→第二次固化的二段粗化與二段固化處理，使18 μm 的銅箔粗糙度Rz＜6.5 μm，抗剝離強度＞2.10 N/mm；35 μm 的銅箔粗糙度Rz＜8.5 μm，抗剝離強度＞1.90 N/mm。

本文采取一次粗化兩次固化的工藝，以銅箔的粗糙度、抗剝離強度和劣化率為基準，對粗化液的Cu2+濃度、電流密度以及溫度進行優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與裝置

本文所需藥品詳見表1。銅箔粗化、固化處理裝置：電鍍槽為1 L 的有機玻璃槽，生箔由山東金寶電子材料有限公司提供，通過使用恒溫水浴鍋對鍍液進行溫度調節(jié)。實驗試劑：五水硫酸銅（分析純），硫酸（分析純），均來自于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗工藝流程

工藝流程如下：生箔→酸洗→超純水洗→粗化→固化→固化→超純水洗。其中酸洗工序為10%硫酸溶液，對生箔表面進行5 s的清洗。粗化工藝如下：含有20～50 g/L Cu2+和120 g/L 硫酸的粗化原液在25～55 ℃的溫度下粗化，粗化電流密度在15～30 A/dm2之間，粗化時間為6 s。固化工藝采用2次固化工藝，固化液組成為60 g/L Cu2+和80 g/L 硫酸，固化液溫度為35 ℃，電流密度為25 A/dm2，固化時間為5 s。

2 結果與討論

2.1 Cu2+濃度對銅箔粗化工藝的影響

為對比粗化原液對銅箔粗化效果的作用，分別使用40 g/L Cu2+、120 g/L H2SO4進行粗化和50 g/L Cu2+、80 g/L H2SO4鍍液進行固化處理，銅箔表面形貌見圖1。由圖可見生箔表面輪廓平滑，粗化后生箔上有許多微小銅瘤；固化處理銅箔表面銅瘤體積增大，銅瘤平整圓潤，外形近似球形。球狀銅瘤提高銅箔和樹脂基板剝離強度，同時強化固化效果。

為了對比Cu2+濃度對銅箔粗化形貌及性能的影響，使用Cu2+濃度分別為20 g/L、30 g/L、40 g/L、50 g/L 和H2SO4濃度為120 g/L 粗化液，設置粗化電流密度為25 A/dm2，粗化溫度為35 ℃，粗化時間為6 s。從圖2 可看出，隨著粗化液中Cu2+濃度的增加，尖端放電效應和深鍍效果減弱，銅瘤尺寸逐漸減小。當粗化液Cu2+濃度低于30 g/L 后，銅箔表面頂端出現樹枝狀銅瘤現象，這是因為銅箔表面高輪廓尖端放電效應較重，造成尖端電流密度增大，銅顆粒在尖端優(yōu)先成核生長。使用濾紙對銅箔表面進行剮蹭，會出現嚴重銅粉脫落，在做覆銅板時易發(fā)生爆板現象；當粗化液Cu2+的濃度增加至40 g/L 時，銅箔表面基本沒有銅瘤產生，粗化效果逐漸變弱。由圖3可知，生箔的毛面粗糙度Rz=6 μm，隨著Cu2+濃度的增加，銅箔表面粗糙度逐漸下降，這與粗化后SEM觀察的形貌一致。

圖2 粗化液中Cu2+濃度對銅箔粗化表面形貌的影響Fig.2 The effect of Cu2+ concentration in the coarsening solution on the surface morphology of copper foil coarsening

圖3 粗化液中Cu2+濃度對銅箔粗化表面粗糙度的影響Fig.3 The effect of Cu2+ concentration in coarsening solution on surface roughness of copper foil coarsening

上述粗化層在50 g/L Cu2+和80 g/L H2SO4溶液中固化兩次后的形貌見圖4。固化后銅箔表面都會產生平滑圓整的球狀銅瘤，且隨鍍液中Cu2+含量的升高，銅瘤尺寸及均勻性也逐漸提高。當粗化液中Cu2+濃度為40 g/L 時，固化后銅箔表面的銅瘤分布最均勻。

剝離強度與劣化率可對銅箔粗化與固化效果進行評估。從圖5和圖6可以看出，生箔抗剝離強度為0.62 N/mm，劣化率為26.74%。

圖5 粗化液中Cu2+濃度對銅箔蝕刻精度的影響Fig.5 The effect of Cu2+concentration in coarsening solution on etching accuracy of copper foil

圖6 粗化液中Cu2+濃度對抗剝離強度和劣化率的影響Fig.6 The effect of Cu2+concentration in coarsening solution on anti-peel strength and degradation rate

隨粗化液Cu2+濃度升高，銅箔抗剝離強度有所下降，而劣化率先下降后上升，粗化液中Cu2+濃度為20 g/L 時銅箔劣化率高，側蝕現象嚴重，說明此時銅箔表面銅粉剝落，耐化學品性能降低。當粗化液中Cu2+濃度為40 g/L 時，銅箔抗剝離強度達1.29 N/mm且銅箔劣化率最低達3.01%。綜合考慮，Cu2+濃度為40 g/L時粗化效果最佳。

2.2 鍍液溫度對銅箔粗化工藝的影響

眾所周知，當晶核的生成速率大于晶核成長速率時，生成的晶粒尺寸細小，反之，生成的晶粒尺寸粗大。在大電流密度下銅的晶核生長速率大于銅晶核形成速率，從而導致產生的銅顆粒較粗。鍍液溫度上升，溶液對流速度增加，導致銅成核速率增加，銅瘤晶粒尺寸變小，尖端放電效應得到一定抑制。另外，短時間內Cu2+大量成核且未長大，亦可降低銅瘤顆粒數目。但鍍液溫度過高時，會使銅箔表面的銅瘤過小，顯著降低銅箔的表面粗糙度及深鍍效果，造成抗剝離強度降低，劣化率增加。

為了比較粗化液溫度對粗化銅箔形貌和性能的影響，采用Cu2+濃度為40 g/L、H2SO4濃度為120 g/L的粗化液，粗化電流密度為25 A/dm2，粗化液溫度分別設置為25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃，粗化時間為6 s。圖7 和圖8 是粗化液溫度對銅箔表面形貌及表面粗糙度的影響情況，從圖中可以看出，銅箔表面銅瘤顆粒個數隨粗化液溫度增加而逐漸減少、表面粗糙度降低。粗化液在25 ℃、35 ℃溫度條件下銅箔表面粗糙度較大，銅箔表面深鍍效果較好；但粗化液在25 ℃時銅箔表面頂端有樹枝狀銅瘤產生，并有銅粉剝落；鍍液溫度在45 ℃和55 ℃時晶粒尺寸太細，銅箔的表面粗糙度明顯降低，會使銅箔對樹脂基板的粘結性降低。

圖7 粗化液溫度對銅箔粗化表面形貌的影響Fig.7 The effect of coarsening solution temperature on the surface morphology of copper foil coarsening

圖8 粗化液溫度對銅箔粗化表面粗糙度的影響Fig.8 The effect of coarsening solution temperature on surface roughness of copper foil coarsening

圖9 是固化后銅箔的表面形貌，可以看出鍍液在35 ℃溫度下凝固所得銅瘤尺寸及分布比較均勻，過高或過低均不利于銅瘤均勻長大。劣化率反映了銅箔壓合板經15 %鹽酸浸泡30 min 之后銅箔抗剝離強度減弱情況，當銅箔表面銅粉剝落嚴重，粗化銅瘤顆粒較少時均會導致劣化率上升。圖10 是銅箔及樹脂基板在不同粗化液處理溫度條件下剝離強度及劣化率的變化情況，由圖可知，剝離強度隨粗化液溫度的升高呈先升后降、劣化率呈先降后升的趨勢，在粗化液處理35 ℃時剝離強度最大、劣化率最小。對不同粗化液濃度下制備的銅箔進行了蝕刻精度測試，結果顯示：在不同粗化液中制備的銅箔均沒有出現側蝕現象。因此，粗化液溫度為35 ℃時粗化效果最佳。

圖9 粗化液溫度對銅箔固化表面形貌的影響Fig. 9 The effect of coarsening solution temperature on the surface morphology of cured copper foil

圖10 粗化液溫度對銅箔抗剝離強度和劣化率的影響Fig.10 The effect of coarsening solution temperature on the anti-peeling strength and degradation rate of copper foil

2.3 電流密度對銅箔粗化工藝的影響

電流密度在銅箔粗化過程中起到了關鍵作用。一般要求銅箔在極限電流密度范圍內粗化才能得到表面粗糙的銅箔。為了比較電流密度對粗化銅箔形貌和性能的影響，采用Cu2+濃度40 g/L，H2SO4濃度120 g/L 的粗化液，粗化電流密度為15 A/dm2、20 A/dm2、25 A/dm2、30 A/dm2，粗化溫度為35 ℃，粗化時間為6 s。圖11 和圖12 是銅箔粗化后的形貌和表面粗糙度。由圖可知，隨粗化電流密度增大，銅瘤生長速度加快，銅箔箔表面尖端有銅瘤堆積，從而使銅箔表面粗糙度增大。在電流密度15 A/dm2條件下，銅箔表面銅瘤形成很少，這主要是因為電沉積時間太短、電流密度小、沉積速率慢等原因，該條件下銅箔表面粗糙度Rz=6.25 μm，與未粗化銅箔相當（如圖3）。隨電流密度逐漸增大，沉積速率變快，銅箔表面銅瘤增多，電流密度在25 A/dm2范圍內，銅瘤的分布更加均勻，頂端未產生樹枝狀銅瘤，使用濾紙剮擦后，銅箔表面只有少量銅粉脫落。當電流密度達到30 A/dm2后，尖端放電效應增強，在尖端出現了大量樹枝狀銅瘤結構，這時表面粗糙度Rz等于7.45 μm；銅箔表面銅粉剝落嚴重。

圖11 電流密度對銅箔粗化表面形貌的影響Fig.11 The effect of current density on the surface morphology of copper foil coarsening

圖12 電流密度對銅箔粗化表面粗糙度的影響Fig.12 The effect of current density on surface roughness of copper foil coarsening

圖13 是銅箔在不同粗化電流密度時固化表面形貌變化情況，從圖中可以看出，粗化電流密度越低固化產生銅瘤粒徑越小，銅瘤數量也越少，無法有效增強銅箔和樹脂基板之間粘結強度；當粗化電流密度大于20 A/dm2時，銅瘤的生長速率提高，尤其在25 A/dm2條件下，深鍍效果較好，銅瘤分布更均勻。

圖13 粗化電流密度對銅箔固化表面形貌的影響Fig.13 The effect of coarsening current density on the surface morphology of copper foil curing

圖14 是粗化電流密度對抗剝離強度及銅箔劣化率影響規(guī)律，從圖中可以看出，隨電流密度增大銅箔的抗剝離強度在逐漸提高，而劣化率呈先降后升趨勢，當粗化電流密度25 A/dm2時劣化率最小。當粗化電流密度達到30 A/dm2后，剝離強度雖有所提高，但是尖端放電效應增強，銅箔表面銅粉剝落，從而導致劣化率明顯升高。另外還進行了銅箔壓合板的蝕刻精度試驗，試驗表明銅箔在蝕刻機中蝕刻之后都沒有出現側蝕。結合銅瘤表面形貌及銅箔表面抗剝離強度和劣化率測試，25 A/dm2條件下銅箔粗化效果最好。

圖14 粗化電流密度對銅箔抗剝離強度和劣化率的影響Fig.14 The effect of coarsening current density on the antipeeling strength and degradation rate of copper foil

3 結 語

粗化的工藝條件對銅箔的表面形貌和粗糙度影響顯著。粗化液中Cu2+濃度和鍍液溫度的提高均會降低銅箔表面粗糙度，而電流密度增加會使銅箔表面粗糙度增大，當粗化液中Cu2+濃度低于40 g/L，粗化液溫度低于35 ℃，粗化電流密度高于25 A/dm2時，銅箔表面會生成樹枝狀銅瘤，且銅箔表面存在銅粉脫落現象。粗化液中 Cu2+濃度為40 g/L，粗化液溫度為35 ℃，粗化電流為25 A/dm2時，經2 次固化后的銅箔表面銅瘤成球狀，且銅瘤分布均勻，此時的粗化性能達到最優(yōu)，銅箔的抗剝離強度為1.29 N/mm，劣化率為3.01%。