工藝因素對氨基磺酸鹽電鍍的影響及優(yōu)化

李 錚，何偉春，任 瑛，栗正新

（河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450000）

鎳鈷鍍層是最常見的功能性鍍層之一，具有優(yōu)異的表面光潔度、耐腐蝕性和耐磨性。研究表明鎳鈷鍍層相比于純鎳層，極限強度增加約40.96%，硬度增加16.59%［1］。因此鎳鈷鍍層被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體精密加工、航空航天元件的制備研究中［2-5］。周光波等［6］就以脈沖電鍍的方式制備了質(zhì)量優(yōu)異的鎳鈷合金層，成功應(yīng)用于光電子器件外殼。

氨基磺酸鹽鍍液是最常用的電鍍鎳鈷的鍍液體系之一［7-10］，在電鍍金剛石線鋸中有著廣泛應(yīng)用［11-13］。近年來，隨著第三代半導(dǎo)體材料進入市場［14-16］，電鍍金剛石線鋸中的固結(jié)層需要提高性能來滿足工業(yè)需求。為此研究人員探究了工藝參數(shù)對鎳鈷鍍層硬度［17］、摩擦磨損性能［18］和機械結(jié)構(gòu)［9］的影響。同時也有對氨基磺酸鹽鍍液體系的探究［19］，發(fā)現(xiàn)鍍液成分［20］、添加劑的組成［21-22］和電流類型［23］對氨基磺酸鹽鍍液體系的分散能力和深度能力有顯著影響。目前很少研究鍍液體系的電化學(xué)動力學(xué)參數(shù)，而且工藝參數(shù)對鎳鈷鍍層抗拉強度的性能優(yōu)化也有待探究。因此探討工藝因素對氨基磺酸電鍍體系的動力學(xué)參數(shù)的影響，并針對抗拉強度進行優(yōu)化實驗，具有較高的研究意義。

本文采用氨基磺酸鹽體系進行鎳鈷合金的電鍍實驗，利用正交試驗研究電解液溫度、鎳鹽濃度、鈷鹽濃度和電流密度等因素對電極極化性能、鍍層微觀相結(jié)構(gòu)、表面形貌及抗拉強度等性能的影響，并對抗拉強度進行單因素分析，優(yōu)化實驗方案。

1 材料和方法

1.1 實 驗

以氨基磺酸鹽體系為基礎(chǔ)鍍液，其基本組成見表1。陰極為不銹鋼片，尺寸為70 mm×70 mm，陽極為鎳板，尺寸為70 mm×65 mm。先利用堿液（氫氧化鈉10 g/L、碳酸鈉20 g/L、磷酸鈉20 g/L、硅酸鈉15 g/L）和酸液（氨基磺酸5 g/L）對陰極依次進行前處理，再利用JP-040S 超聲波清洗機進行清洗。鎳鈷鍍層制備條件：恒流電源，陰極平均電流密度為1 A/dm2～5 A/dm2，鍍液溫度為35 ℃～65 ℃，pH為4.8。

表1 電鍍液成分及制備條件Tab.1 Composition of plating solution and preparation conditions

1.2 正交實驗設(shè)計

選取氨基磺酸鎳濃度（300、400、500 g/L）、氨基磺酸鈷濃度（0、15、30 g/L）、電流密度（1、3、5 A/dm2）和溫度（35、50、65 ℃）等4個因素3水平進行正交優(yōu)化實驗設(shè)計，如表2所示。

表2 正交實驗表Tab.2 Orthogonal experimental table

1.3 測試方法

采用MINIFLEX600 型X 射線衍射儀檢測鍍層的晶型結(jié)構(gòu)；使用PHENOM PROX 型掃描電鏡觀察鍍層的表面形貌；使用RST 電化學(xué)工作站測試鍍液體系的陰極極化曲線，采用三電極體系，工作電極為自制鎳電極（S=0.196 cm2，采用800目、1000目，1200目碳化硅砂紙?zhí)幚黼姌O表面），輔助電極為鉑片電極（Φ10 mm×10 mm），參比電極為飽和甘汞電極，掃描速率為2 mV/s，掃描范圍為-1.6 V～-0.2 V，并依據(jù)塔菲爾公式進行擬合分析；在WDW-50 型電子萬能試驗機上測定抗拉強度，拉伸樣條尺寸為50 mm×10 mm，取6 次測定結(jié)果平均值；使用HV-1000 型顯微硬度計測量鍍層維氏硬度，樣品厚度30 μm，壓頭負荷1000 g，加載保持時間為10 s，取6 次測定結(jié)果平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件下鍍液體系的陰極極化

不同氨基磺酸鹽鍍液體系中測得陰極極化曲線如圖1 所示。由圖1 可知，在-1.0 V～-1.6 V 范圍內(nèi)電極極化結(jié)果表明，在35 ℃條件下，曲線1 的析出金屬過電位大，在相同極化電位下曲線3 的極化電流密度最大，金屬析出過電位?。辉?0 ℃條件下，曲線4的析出金屬過電位大，在相同極化電位下曲線5的極化電流密度最大，金屬析出過電位小；在65 ℃條件下，曲線9的析出金屬過電位大，在相同極化電位下曲線8 的極化電流密度最大，金屬析出過電位小。

圖1 不同條件下鍍液的陰極極化曲線Fig.1 Cathodic polarization curves of plating solution under different conditions

電極發(fā)生強極化的塔菲爾公式如下：

式中：η為過電位；j為極化電流密度；a、b為常數(shù)。a表示j=1 A/cm2時的過電位。為了減小濃差極化對實驗數(shù)據(jù)的影響，采用式（1）對圖1極化曲線進行線性擬合時，擬合電流選取以電化學(xué)極化為主的范圍0.5 A/dm2～1.5 A/dm2，擬合結(jié)果如表3 所示。其中極化曲線1 的a值高，鎳鈷金屬析出過電位較大，電極的催化活性低，會導(dǎo)致鍍層表面質(zhì)量差，這與圖4（a）的SEM圖像相對應(yīng)。

表3 極化曲線擬合得到的電化學(xué)參數(shù)Tab.3 Electrochemical parameters obtained from polarization curve fitting

根據(jù)高過電位下塔菲爾經(jīng)驗公式的形式，當(dāng)j=j?=1 A/cm2時，可將公式（1）轉(zhuǎn)化為η=-blogj0+，其中j0為交換電流密度，推導(dǎo)出下面公式，計算交換電流j0（結(jié)果如表3所示）：

它反映鎳鈷金屬進行電極反應(yīng)的難易程度，其值越大，氨基磺酸鹽體系中電極越容易發(fā)生金屬陽離子還原反應(yīng)。從表3 可知，極化電流均大于10j0，表明所進行的擬合電流均在電化學(xué)強極化區(qū)。公式中a值由交換電流密度j0和b值共同決定的，a值大小反映電極體系中電子轉(zhuǎn)移的難易程度，決定了鎳、鈷離子的主要沉積過電位；b值大小反映電極析出金屬的催化活性，這與電極電位和界面電場相關(guān)。通常電極反應(yīng)所需的活化能較高，溫度變化對電極反應(yīng)速率影響較大，因而對a、b值的影響較大，金屬離子濃度相對溫度來說其影響較低。j0表示平衡狀態(tài)下金屬離子和金屬原子在電極/溶液界面的交換速度，金屬離子的濃度對其有較大影響，溫度變化可以影響溶液的黏度進而影響離子淌度大小，是影響電極反應(yīng)速度的重要因素。因此a、b和j0三者影響因素的影響程度有所不同。由表3可知，j0值小對應(yīng)的a值大，金屬沉積電位高。

將a、b、j0進行正交分析，如表4所示。從表4可知，工藝因素對a的影響程度：溫度＞氨基磺酸鎳濃度＞氨基磺酸鈷濃度；工藝因素對b值的影響程度：溫度＞氨基磺酸鈷濃度＞氨基磺酸鎳濃度；工藝因素對j0的影響程度：氨基磺酸鎳濃度＞溫度＞氨基磺酸鈷濃度。

表4 電化學(xué)動力學(xué)參數(shù)正交分析表Tab.4 Orthogonal analysis table of electrochemical kinetic parameters

2.2 不同實驗條件對鍍液電流效率的影響

采用下面式（3）計算法拉第電流效率：

式中：η為陰極電流效率，%；m為鍍層質(zhì)量，g；K為電化學(xué)當(dāng)量，g/（A·h）；t為電鍍時間，h；I為電流，A。結(jié)果如圖2所示。

圖2 氨基磺酸鹽鍍液體系的電流效率Fig.2 Current efficiency of sulfamate plating bath system

從圖2 中可以看出，不同體系析出金屬的電流效率均在97%～99%，而析氫效率在1%～3%。隨著溫度的升高，鍍液的電流效率提高，析氫反應(yīng)相對減弱，其中含Co2+的鍍液體系析氫效率要低于同水平其它鍍液體系的，這是因為Co2+析出過電位比Ni2+低，析出更加容易，減弱了電極上的析氫反應(yīng)，從而避免析氫反應(yīng)造成的氫脆性和電極附近擴散層溶液pH 變化。對圖2 數(shù)據(jù)進行正交分析，如表5 所示。從表5可以看出，工藝因素對電流效率的影響程度：溫度≈氨基磺酸鈷濃度＞電流密度＞氨基磺酸鎳濃度。

表5 電流效率正交分析表Tab.5 Orthogonal analysis table of current efficiency

2.3 不同實驗條件對鎳鈷鍍層力學(xué)性能的影響

利用顯微硬度計和力學(xué)性能試驗機測量鎳鈷鍍層的維氏硬度和抗拉強度，如表6 所示。對硬度和抗拉強度進行正交實驗分析，如表7所示。從表6可知，溫度、氨基磺酸鹽濃度和電流密度等工藝因素對硬度和抗拉強度的影響都較顯著。由表7 可知，工藝因素對于硬度的影響程度：溫度＞電流密度＞氨基磺酸鈷濃度＞氨基磺酸鎳濃度；工藝因素對于抗拉強度的影響程度：溫度＞氨基磺酸鈷濃度＞電流密度＞氨基磺酸鎳濃度。

表6 硬度和抗拉強度Tab.6 Hardness and tensile strength

表7 硬度和抗拉強度正交分析表Tab.7 Orthogonal analysis table of hardness and tensile strength

2.4 正交實驗優(yōu)化方案

抗拉強度性質(zhì)對于電鍍金剛石線鋸鍍層來說是最重要的指標，其大小決定了金剛石磨料在鍍層中的固結(jié)強度和線鋸的使用壽命。對抗拉強度進行單因素分析，如圖3 所示。從圖3 可知，抗拉強度隨著溫度、氨基磺酸鎳濃度和電流密度的升高先升高后降低，溫度較低時，電極存在析氫反應(yīng)，鎳鈷鍍層表面致密性差，晶粒粗細不均勻，導(dǎo)致抗拉強度降低，溫度升高析氫反應(yīng)減弱，在50 ℃、鎳鹽濃度400 g/L和3 A/dm2時抗拉強度達到最大。抗拉強度隨著鈷鹽濃度的升高而升高。隨著鈷含量提高，鍍層硬度提高，脆性增大。當(dāng)鎳鈷鍍層中鈷含量大于30 wt.%時，鍍層內(nèi)應(yīng)力大，容易引起龜裂和起皮脫落現(xiàn)象。一般鍍液中鈷離子析出過電位小于鎳離子，使得金屬鈷比鎳更容易在電極上析出，因此調(diào)節(jié)鍍液中鈷離子含量就可以控制鎳鈷合金鍍層中鈷的含量，當(dāng)鍍液中鈷離子與鎳鈷離子總量比例低于10%時，可獲得相應(yīng)鍍層中鈷含量低于30%。

圖3 單一因素對鍍層拉伸強度的影響曲線圖Fig.3 Plots of the effect of a single factor on the tensile strength of the plated layers

根據(jù)圖3中影響曲線的趨勢，取4個影響因素中抗拉強度最大的水平，按照上述實驗過程電鍍鎳鈷層，并測量抗拉強度。測量結(jié)果表明：在鎳鹽濃度400 g/L、鈷鹽濃度為30 g/L，溫度為50 ℃，電流密度為3 A/dm2時所制備的鎳鈷鍍層的抗拉強度為853 MPa，高于正交試驗中的抗拉強度，維氏硬度為234 HV，其中鈷的含量為13.17 wt.%。

2.5 不同實驗條件下的鍍層表面形貌

在正交實驗下制備鎳鈷鍍層的SEM 圖像如圖4所示。由圖4（a）～4（c）可以看出，鎳鈷鍍層表面凹凸不平，晶粒生長較粗且不均勻，平整性和致密性差。由圖4（d）～4（i）可知，鎳鈷鍍層的表面均呈菜花狀結(jié)構(gòu)，有明顯的邊界。在50 ℃條件下，表面無凹凸現(xiàn)象，晶粒尺寸較細且均勻，菜花狀邊界少；在65 ℃條件下，鎳鈷鍍層表面菜花狀結(jié)構(gòu)中的邊界數(shù)量增多，高度更加突出，表面粗糙度增強，致密性降低。這可能是因為溫度過高，離子的擴散速率和活性過高，濃差極化和電化學(xué)極化降低，促使沉積速率過快，發(fā)生晶粒團聚，導(dǎo)致菜花狀邊界凸起。

圖4 不同條件下制備的鍍鎳鈷電鍍層的SEM圖Fig.4 SEM images of nickel-cobalt plating layers prepared under different conditions

2.6 不同實驗條件下的鍍層晶形結(jié)構(gòu)

鍍層的XRD 圖譜如圖5 所示。其中，圖5（d）是（111）衍射峰的放大圖，衍射角為43 °～46 °。從圖5（a）～（c）的XRD圖譜可知，鎳層的晶體相均為簡單面心立方結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度為35 ℃時，鎳鈷鍍層的（200）晶面表面可吸附氫原子和氫氣泡，加快了（200）晶面的生長速度，使得鍍層（200）晶面的衍射強度很高，此時鍍層具有很強的（200）晶面擇優(yōu)取向［24］。溫度升高會減少析氫反應(yīng)，使（200）面吸附的氫原子和氫氣泡減少，在50 ℃和65 ℃鎳鈷鍍層出現(xiàn)原子排列密集的（111）和（220）晶面擇優(yōu)取向的現(xiàn)象。而氨基磺酸鎳濃度、氨基磺酸鈷濃度以及電流密度因素對鍍層的晶形結(jié)構(gòu)無明顯影響。從圖5（d）的XRD圖譜可知，隨著鍍液中氨基磺酸鈷濃度的變化，會發(fā)現(xiàn)衍射峰（111）的衍射角相比于純鎳的（111）向小角度方向偏移。這是由于鈷離子的原子半徑較大，在鍍層電沉積過程中Ni2+與Co2+鈷離子發(fā)生共沉積，使鍍層的晶格常數(shù)變大，導(dǎo)致衍射峰（111）的衍射角發(fā)生偏移。

3 結(jié) 論

（1）正交試驗結(jié)果表明，溫度對氨基磺酸鹽體系電極極化過電位a值和b值有顯著影響，相應(yīng)a值、b值范圍分別是0.303 V～0.615V 和0.107 V～0.144 V；鎳鹽濃度對交換電流密度j0有顯著正影響，相應(yīng)j0值范圍是0.002 mA/dm2～1.640 mA/dm2；鈷鹽濃度對析氫副反應(yīng)有負影響，可降低析氫效率至0.3%，從而可降低鍍層的氫脆性和鍍液局部pH變化，改善鍍層質(zhì)量。

（2）電鍍層性能測試表明，工藝因素對抗拉強度和硬度的影響程度分別是：溫度＞鈷鹽濃度＞電流密度＞鎳鹽濃度和溫度＞電流密度＞鈷鹽濃度＞鎳鹽濃度。對抗拉強度進行正交和單因素分析，得到優(yōu)化結(jié)果：氨基磺酸鎳濃度400 g/L、氨基磺酸鈷濃度為30 g/L，溫度為50 ℃，電流密度為3 A/dm2，相應(yīng)鍍層抗拉強度為853 MPa，維氏硬度為234 HV。

（3）XRD 和SEM 分析表明，溫度可改變鎳鈷鍍層的晶粒生長方向：溫度升高時引起鎳鈷鍍層由（200）擇優(yōu)取向轉(zhuǎn)為（111）和（220），以（111）和（220）面生長的鎳鈷鍍層表面質(zhì)量優(yōu)于以（200）面生長的。