拉伸應(yīng)變對(duì)鋅鋁鎂鍍層裂紋及耐蝕性的影響

宋志崗，王淑華*，梅淑文，張 鵬，王玉慧，王海龍，郝 雷

（1. 唐山鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司，河北 唐山 063000； 2. 河鋼材料技術(shù)研究院，河北 石家莊 050023；3.中國(guó)鋼研科技集團(tuán)有限公司 先進(jìn)金屬材料涂鍍國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100081）

20 世紀(jì)60 年代初，美國(guó)內(nèi)陸鋼鐵公司（INLAND）的李禾先生在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)了鋅鋁鎂三元合金鍍層，并申請(qǐng)了美國(guó)專利。但直到1985 年，日本新日鐵住金公司發(fā)明了Zn-4.5%Al-0.1%Mg 鍍層鋼板，商品名稱SuperZinc，鋅鋁鎂合金鍍層產(chǎn)品才首次商業(yè)化，其后被耐蝕性更優(yōu)異的Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si（Super Dyma）鍍層鋼板代替。同期，日新制鋼推出了成分為Zn-6%Al-3%Mg 的ZAM 鍍層鋼板，耐蝕性為普通鍍鋅鋼板的十幾倍［1-5］。鋅鋁鎂合金鍍層鋼板由于具有良好的綜合性能（耐蝕性、成形性、焊接性和涂裝性），2006 年之后，阿賽勒集團(tuán)、蒂森克虜伯、奧鋼聯(lián)、韓國(guó)浦項(xiàng)鋼鐵集團(tuán)等公司陸續(xù)推出自己的鋅鋁鎂專利產(chǎn)品。2015 年之后，國(guó)內(nèi)鋅鋁鎂合金鍍層商業(yè)化生產(chǎn)蓬勃發(fā)展，上海寶鋼集團(tuán)有限公司、首鋼集團(tuán)有限公司、鞍鋼股份有限公司等陸續(xù)推出了低鋁、中鋁和高鋁鍍鋅鋁鎂產(chǎn)品，應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋建筑、家電、汽車等領(lǐng)域［6-10］。

鋅鋁鎂鍍層鋼板根據(jù)鍍層Al 含量高低分成3類：“低鋁”（ωAl＜3%）、“中鋁”（3%≤ωAl≤13%）和“高鋁”（47%≤ωAl≤57%）［6］，其中低鋁鋅鋁鎂鍍層由初生鋅相、Zn/MgZn2二元共晶相和Zn/MgZn2/Al 三元共晶相組成，耐蝕性與表面質(zhì)量兼具，多面向汽車和家電行業(yè)［7-11］。在家電或汽車零件制造過(guò)程中不可避免地存在加工變形，同時(shí)鋅鋁鎂鍍層的硬度較高，鍍層裂紋風(fēng)險(xiǎn)大［12-14］。本文通過(guò)對(duì)鋅鋁鎂鍍層鋼板施加一定的拉伸變形，研究變形量對(duì)鋅鋁鎂鍍層裂紋及耐蝕性能的影響，為鋅鋁鎂鍍層鋼板加工應(yīng)用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為0.8 mm 的DX53D+ZM，鍍層成分Zn-1.6%Al-1.4%Mg，鍍 層 厚 度 275 g/m2，用zwickZ600E 拉力試驗(yàn)機(jī)分別制備10%、20%拉伸應(yīng)變?cè)嚇?，取均勻?yīng)變部分進(jìn)行鍍層形貌分析及耐蝕試驗(yàn)。

1.2 試驗(yàn)方法

采用ZEISS-SIGMA-HD 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）和Axio Imager A2m 金相顯微鏡對(duì)鍍層表面和截面裂紋及腐蝕形貌進(jìn)行分析。

采用Gamry Reference 600 電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)研究不同拉伸變形試樣在3.5% NaCl 溶液中的電化學(xué)行為。參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，測(cè)試溫度25±1 ℃，掃描電位范圍為±0.20 V，掃描速率為0.5 mV/s。

中性鹽霧在Q-FOG 鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱內(nèi)按照GB/T10125—1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)-鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行，試驗(yàn)條件為：試樣面積為80 cm2，5% NaCl 溶液，pH 值為6.5～7.2，溫度35±2 ℃，沉降量為1.0～2.0 mL/h，記錄出紅銹時(shí)間。

中性鹽霧失重分析：試樣稱重后4 邊和背部密封放入鹽霧箱，1008 h 試驗(yàn)后按照GB/T16545—2015《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》中的乙酸氨法去除表面腐蝕產(chǎn)物，酒精浸洗，然后干燥稱重，計(jì)算其腐蝕失重R：

式中：R為腐蝕失重（g/m2）；W1為試驗(yàn)前質(zhì)量（g）；W2為試驗(yàn)后質(zhì)量（g）；S為試樣面積（cm2）。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 拉伸變形對(duì)鍍層形貌的影響

鋅鋁鎂鍍層10%、20%拉伸應(yīng)變?cè)嚇颖砻媪鸭y情況見(jiàn)圖1，截面金相圖見(jiàn)圖2。兩個(gè)試樣表面都存在明顯的和拉伸方向垂直的橫裂紋，裂紋長(zhǎng)度20～130 μm。10%應(yīng)變?cè)嚇恿鸭y密度為24 個(gè)/mm2，最大寬度9.5 μm，20%應(yīng)變量時(shí)裂紋密度30 個(gè)/mm2，最大寬度達(dá)到15.4 μm，裂紋寬度和密度隨著拉伸應(yīng)變量的增長(zhǎng)而升高。從截面看，10%和20%應(yīng)變均有部分裂紋貫穿鍍層直達(dá)基板。

圖1 不同拉伸應(yīng)變鋅鋁鎂鍍層表面裂紋形貌Fig.1 The surface crack morphology of Zn-Al-Mg coatings with different tensile deformation

圖2 不同拉伸應(yīng)變鋅鋁鎂鍍層截面裂紋形貌Fig.2 The section crack morphology of Zn-Al-Mg coatings with different tensile deformation

從圖1 照片可以看出，微小的裂紋集中在二元共晶區(qū)域，部分大裂紋從共晶相擴(kuò)展并穿過(guò)富鋅相。這是因?yàn)閆n/MgZn2二元共晶和Zn/Al/MgZn2三元共晶組中含有的MgZn2相硬而脆，MgZn2在二元共晶片層中的含量最高，造成鍍層中3 種相的硬度和變形能力不同，二元共晶相強(qiáng)度最高，變形能力最差，富鋅相強(qiáng)度最低，變形能力最好。Masoud Ahmadi 測(cè)定的鋅鋁鎂中富鋅相、二元共晶相、三元共晶相的加工硬化指數(shù)n值分別為0.34、0.08 和0.24［15］，因此在變形過(guò)程中二元共晶相成為裂紋的起源，隨著拉伸應(yīng)變?cè)龃?，裂紋逐漸擴(kuò)展到晶界，當(dāng)拉伸應(yīng)力超過(guò)三元共晶和富鋅相的抗變形能力時(shí)，形成穿晶裂紋。

2.2 拉伸變形對(duì)鍍層耐蝕性的影響

2.2.1 電化學(xué)試驗(yàn)

無(wú)應(yīng)變、10%和20%拉伸應(yīng)變鋅鋁鎂鍍層的極化曲線見(jiàn)圖3，對(duì)極化曲線進(jìn)行Tafel 擬合結(jié)果見(jiàn)表1。隨著拉伸變形的提高，鍍層的電位正向移動(dòng)，腐蝕電流明顯增加，這可能是由于鍍層裂紋暴露出少量的鐵，增加了電極電位。同時(shí)大量的裂紋增大了反應(yīng)的表面積，部分裂紋露出的鋼基和鍍層之間存在電位差，形成微電池，加速了電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程。

表1 不同拉伸應(yīng)變鋅鋁鎂鍍層極化曲線擬合數(shù)據(jù)Tab.1 Polarization curve fitting data of Zn-Al-Mg coatings with different tensile deformation

圖3 不同拉伸應(yīng)變鋅鋁鎂鍍層極化曲線Fig.3 Polarization curves of Zn-Al-Mg coatings with different tensile deformation

2.2.2 中性鹽霧試驗(yàn)

從圖4 不同拉伸應(yīng)變鋅鋁鎂鍍層腐蝕失重隨時(shí)間變化曲線看，拉伸應(yīng)變大的鍍層表現(xiàn)出高的腐蝕速率和腐蝕失重，并且所有鍍層在腐蝕初期腐蝕速率較大，隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，腐蝕速率均變緩，1008 h后3 種鍍層腐蝕速率趨于一致。相應(yīng)地出紅銹時(shí)間隨著應(yīng)變量的增加而減小，圖5 為2800 h 鹽霧試驗(yàn)表面照片，20%應(yīng)變鍍層紅銹面積已經(jīng)接近50%，10%應(yīng)變鍍層紅銹面積約5%，無(wú)應(yīng)變鍍層表面還沒(méi)有紅銹出現(xiàn)，無(wú)應(yīng)變、10%應(yīng)變、20%應(yīng)變鍍層鹽霧出現(xiàn)紅銹時(shí)間分別為3024 h、2640 h、2352 h（如圖6所示），幾乎呈線性關(guān)系。

圖4 不同拉伸應(yīng)變鋅鋁鎂鍍層腐蝕失重曲線Fig4 Weight lose curves of Zn-Al-Mg coatings with different tensile deformation

圖5 鋅鋁鎂鍍層2800 h中性鹽霧腐蝕后形貌Fig.5 Morphology of Zn-Al-Mg coatings after 2800 h neutral salt spray corrosion

圖6 中性鹽霧出紅銹時(shí)間Fig.6 Appearing time of red rust in neutral salt spray

為探究拉伸應(yīng)變對(duì)鋅鋁鎂鍍層腐蝕進(jìn)程的影響，對(duì)1344 h 中性鹽霧腐蝕后的鍍層進(jìn)行微觀電鏡分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。無(wú)應(yīng)變和20%應(yīng)變鍍層表面形貌近似，如圖7（a）所示，鍍層表面已經(jīng)完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，腐蝕產(chǎn)物呈塊狀或顆粒狀，比較致密，從截面電鏡圖可以看出，腐蝕產(chǎn)物覆蓋層約10 μm。對(duì)于鋅鋁鎂鍍層的腐蝕機(jī)理，普遍理論認(rèn)為鍍層中MgZn2相電位最低，其次是Zn/MgZn2二元共晶組織，反應(yīng)初期作為陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)MgZn2→2Zn2++Mg2++6e-和Zn→Zn2++2e-；活性較低的Al等作為陰極，發(fā)生還原反應(yīng)O2+4e+4H2O→4OH-，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Zn2+、OH-與電解質(zhì)中的CO32-/Cl-在發(fā)生腐蝕的區(qū)域結(jié)合，生成致密穩(wěn)定的堿式氯化鋅Zn5（OH）8Cl2·H2O［16-20］。圖7（b）為典型的無(wú)應(yīng)變鋅鋁鎂鍍層腐蝕形貌，鹽霧腐蝕1344 h 后表層初生鋅相周圍的Zn/MgZn2二元共晶組織優(yōu)先發(fā)生了腐蝕，腐蝕未達(dá)到鋼基。而圖7（c）中20%應(yīng)變鍍層中直達(dá)鋼基的拉伸應(yīng)變裂紋處于活性較強(qiáng)的Zn/MgZn2二元共晶區(qū)，作為腐蝕陽(yáng)極，而鋼基作為陰極，導(dǎo)致電位差更大；同時(shí)，腐蝕介質(zhì)直接滲透到鋼基，加速了腐蝕進(jìn)程，因此沿著裂紋周邊的共晶組織均發(fā)生了溶解，腐蝕面積明顯加大且直達(dá)鋼基。結(jié)合圖4的腐蝕失重曲線，發(fā)現(xiàn)在腐蝕初期，由于拉伸應(yīng)變大的鍍層裂紋密度和寬度更大，腐蝕點(diǎn)多面積大，腐蝕失重和腐蝕速率20%應(yīng)變＞10%應(yīng)變＞無(wú)應(yīng)變；而在腐蝕后期隨著腐蝕產(chǎn)物沉積逐漸覆蓋腐蝕面和鍍層，起到隔絕保護(hù)作用，3 種鍍層的腐蝕速率均變緩并趨于一致。最終的結(jié)果表現(xiàn)為應(yīng)變?cè)酱蟮匿\鋁鎂鍍層腐蝕電流越大，鹽霧腐蝕出紅銹時(shí)間最短。

圖7 鋅鋁鎂鍍層1344 h中性鹽霧腐蝕后微觀形貌Fig.7 Microstructure of Zn-Al-Mg coating after 1344 h neutral salt spray corrosion

3 結(jié) 論

（1）10%和20%拉伸應(yīng)變鋅鋁鎂鍍層的裂紋寬度和密度隨著拉伸應(yīng)變量的增長(zhǎng)而升高，10%應(yīng)變?cè)嚇恿鸭y寬度最大9.5 μm，20%應(yīng)變量時(shí)裂紋寬度最大15.4 μm，兩者均有部分裂紋貫穿鍍層達(dá)到基板，含有MgZn2相更多的二元共晶相成為裂紋的起源，微小裂紋集中在二元共晶區(qū)域，大裂紋從共晶相擴(kuò)展并穿過(guò)富鋅相。

（2）隨應(yīng)變量增大，鍍層腐蝕電流增大，腐蝕速率增加，鹽霧試驗(yàn)出紅銹時(shí)間縮短。

（3）腐蝕初期，20%拉伸應(yīng)變的鍍層裂紋密度和寬度更大，腐蝕失重和腐蝕速率20%應(yīng)變＞10%應(yīng)變＞無(wú)應(yīng)變，腐蝕后期隨著腐蝕產(chǎn)物沉積逐漸覆蓋腐蝕面和鍍層，起到隔絕保護(hù)作用，3 種鍍層的腐蝕速率均變緩并趨于一致。