納米陶瓷鋁合金硼酸-硫酸陽極氧化工藝性能的研究

張曉林，李相強(qiáng)，丁 一，丁 雪，陳 喆，劉 劍*

（1. 西南交通大學(xué) 電氣工程學(xué)院，四川 成都 610000； 2. 中航成飛民用飛機(jī)有限責(zé)任公司 鈑金熱表中心，四川 成都 610000； 3. 西南交通大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，四川 成都 610000； 4. 四川大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，四川 成都 610065）

鋁合金因具有輕重量，良好的強(qiáng)度、剛度和塑性，易加工，技術(shù)成熟和成本較低等特點，成為常用的輕質(zhì)金屬結(jié)構(gòu)材料，自20世紀(jì)以來廣泛應(yīng)用于商用飛機(jī)的結(jié)構(gòu)制造中。鋁合金在商用飛機(jī)上的用量已占重要地位，進(jìn)入21 世紀(jì)以來，隨著航空產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，對飛機(jī)結(jié)構(gòu)件要求更輕、更強(qiáng)、更長壽命，而鋁合金的自身缺陷制約了其更廣泛的應(yīng)用［1，2］。

當(dāng)前我國國產(chǎn)大型客機(jī)所用新型材料如第三代鋁鋰合金、碳纖維復(fù)合材料等主要來源于國外進(jìn)口［3，4］。在國際局勢不穩(wěn)定背景下，先進(jìn)進(jìn)口材料的供應(yīng)穩(wěn)定性存在不確定性，為我國大型客機(jī)研制戰(zhàn)略帶來風(fēng)險。王浩偉［5］采用原位自生技術(shù)成功研制出原位自生鋁基復(fù)合材料（納米陶瓷鋁合金），該材料集鋁的輕質(zhì)、鋼鐵的剛度、陶瓷的膨脹性、石墨的導(dǎo)熱性于一體的新型特種鋁基復(fù)合材料。納米陶瓷鋁合金的問世，對建立和完善我國航空航天工業(yè)尤其是民機(jī)產(chǎn)業(yè)鏈，搶占民航客機(jī)先進(jìn)材料領(lǐng)域制高點具有重要戰(zhàn)略意義［6，7］。

陽極氧化工藝可以提高鋁合金基體的耐腐蝕性［8］，且陽極氧化后鋁合金表面不僅具有優(yōu)良的物理性能、較高的耐腐蝕性能，而且具有很強(qiáng)的吸附力，著色后，可以獲得良好的裝飾外觀，因此被廣泛用于航空 、汽車制造領(lǐng)域。鋁合金氧化膜的主要成分為Al2O3，陽極氧化氧化膜分為阻擋層膜和多孔層膜，1990年美國波音公司W(wǎng)ong等人［9-11］申請了硼酸-硫酸陽極氧化工藝（BAC5632），硼酸-硫酸溶液未使用含六價鉻溶液，具有與鉻酸陽極氧化膜相當(dāng)耐疲勞性能，已在行業(yè)中越來越被重視。

1 試驗材料及測試方法

1.1 試驗材料

本次試驗所用基體為納米陶瓷鋁合金7075-3.5，納米陶瓷鋁合金是一種原位自生納米陶瓷顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，增強(qiáng)相為TiB2 陶瓷顆粒。耐蝕性試片尺寸為250 mm × 75 mm × 1 mm，油漆附著力試片尺寸為125 mm × 75 mm × 1 mm。

1.2 試驗方法

本次試驗工藝流程：溶劑清洗→裝掛→堿清洗→冷水洗→溫水洗→酸洗→冷水洗→硼酸-硫酸陽極氧化→冷水洗→封閉（稀鉻酸鹽封閉）→干燥。

表1 為硼酸-硫酸氧化各個工序的槽液成分及工藝參數(shù)，本次陽極化參數(shù)為電壓14 V ～16 V，溫度24 ℃～29 ℃，試片表面保持清潔，干燥后，48 h 內(nèi)噴涂MS100013底漆。

表1 硼酸-硫酸主要工序參數(shù)Tab.1 Main process parameters of boric acid-sulfuric acid

1.3 分析方法

本次試驗采用荷蘭Phenom G2臺式掃描電子顯微鏡觀察鋁合金表面形貌和截面形貌，同時對氧化膜層進(jìn)行點元素分析。采用接觸角測量儀Germany Dataphysics OCA50 測量陽極氧化前后的接觸角。在ASTM B 117 循環(huán)腐蝕鹽霧箱進(jìn)行中性鹽霧試驗以測試氧化膜的耐腐蝕性能，采用表面從垂直方向傾斜約6 °連續(xù)336 h 的5%鹽霧。試驗后合格標(biāo)準(zhǔn)：每塊不能超過5個獨立腐蝕點，任一腐蝕點直徑不大于0.8 mm。采用濕性劃格法對附著力進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 硼酸-硫酸氧化膜的表面形貌

圖1 顯示了不同倍數(shù)下納米陶瓷鋁合金7075-3.5 硼酸-硫酸陽極氧化后的表面形貌，由圖1（a）觀察出氧化膜層連續(xù)，無明顯裂紋，表面平整，分布不均勻的圓形凹坑。圖1（d）顯示凹坑尺寸最大約 10 μm，深度未超過氧化膜厚度。這是因為封閉前的多孔層氧化膜經(jīng)過稀鉻酸鹽封閉后形成了堿式鉻酸鋁（AlOHCrO4）或重鉻酸鋁（（AlO）2CrO4），孔壁上會出現(xiàn)一定量氧化鋁轉(zhuǎn)變成勃姆石的現(xiàn)象，合理的凹坑數(shù)量可以提高膜層與油漆的附著力。

圖1 不同倍數(shù)下的表面形貌圖Fig.1 Surface topography at different magnifications

表2 給出了不同區(qū)域的納米陶瓷鋁合金7075-3.5 硼酸-硫酸陽極氧化膜層表面成分結(jié)果。A 區(qū)域（62.22%O、36.27%Al、1.5%S），B 區(qū)域（69.52%O、27.20%Al、1.03%S、0.54%Zn、0.87%Mg、0.68%P），可以看出納米陶瓷鋁合金經(jīng)過硼酸-硫酸陽極氧化后表面生成了Al2O3，少量的S 雜質(zhì)元素為硼酸-硫酸陽極氧化槽液殘留，Zn、Mg、P 元素為基體內(nèi)含元素。

表2 不同區(qū)域陽極氧化膜層表面元素分布Tab.2 Distribution of elements on the surface of anodizing film in different regions

2.2 硼酸-硫酸氧化膜的截面形貌

圖2 所示膜層的截面形貌，可以觀察到基體表面形成了一層連續(xù)的氧化膜層，氧化膜層厚度1.51 μm。表3 給出了不同區(qū)域的元素分布，A 區(qū)域（59.49%O、38.02%Al、0.82%Zn、1.59%Mg）與表面成分基本保持一致。基體部分B區(qū)域為納米陶瓷鋁合金的基體相，C區(qū)域Ti元素含量高，為納米陶瓷鋁合金基體中的陶瓷顆粒增強(qiáng)相；可以看出，納米陶瓷鋁合金的陶瓷顆粒增強(qiáng)相在基體中均勻分布。

圖2 膜層截面形貌圖Fig.2 Cross-sectional topography of the film

表3 不同區(qū)域陽極氧化膜層截面元素分布Tab.3 Distribution of elements in different regions of anodizing film cross-section

2.3 硼酸-硫酸氧化膜耐蝕性結(jié)果

圖3 給出了未經(jīng)陽極化和經(jīng)過稀鉻酸鹽封閉后的納米陶瓷鋁合金7075-3.5 試片經(jīng)336 h 鹽霧試驗后的宏觀照片，可以觀察到未陽極氧化處理的試片表面腐蝕嚴(yán)重，出現(xiàn)大量腐蝕坑，表面出現(xiàn)粉末產(chǎn)物。陽極氧化后表面無明顯腐蝕痕跡，說明經(jīng)過稀鉻酸鹽封閉的硼酸-硫酸氧化膜層具有優(yōu)良的耐蝕性能，可以提高鋁合金表面耐蝕性。

圖3 腐蝕后宏觀形貌Fig.3 Macroscopic morphology of film after corrosion

圖4 給出了氧化膜表面腐蝕點微觀形貌，試片局部用放大鏡觀察有3 個微小的腐蝕點，圖4（a）顯示腐蝕點尺寸約500 μm，腐蝕點形貌呈不規(guī)則形狀，腐蝕坑內(nèi)出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物堆積，高倍數(shù)觀察下腐蝕點內(nèi)部出現(xiàn)龜裂狀，且出現(xiàn)更微小的腐蝕點，尺寸約為8 μm，在腐蝕過程中氧化膜出現(xiàn)龜裂分別從橫向和縱向延伸，隨著鹽霧時間的延長，氧化膜逐漸被溶解，腐蝕性離子逐漸穿過氧化膜層到達(dá)基體，對基體產(chǎn)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物逐漸從被破壞的氧化膜處堆積、擴(kuò)散、增厚，出現(xiàn)裂紋。

圖4 不同倍數(shù)下的腐蝕形貌圖Fig.4 Corrosion topography of film at different multiples

表4 給出了不同區(qū)域的腐蝕點成分，A 區(qū)域（59.80%O、37.86%Al、0.89%Zn）， B 區(qū)域（71.68%O、27.77%Al、1.03%S、0.89%Zn），腐蝕點處Al 含量的增加是表面氧化膜在長時間鹽霧腐蝕中溶解導(dǎo)致。

表4 鹽霧后不同區(qū)域氧化膜層表面元素分布Tab.4 Distribution of elements on the surface of anodizing film in different regions after salt spray

2.4 硼酸-硫酸氧化膜的油漆附著力結(jié)果

對經(jīng)過稀鉻酸鹽封閉后的硼酸-硫酸陽極氧化試片干燥處理后，對試片表面進(jìn)行噴漆處理，漆層厚度小于20 μm。采用濕性劃格法對膜層油漆附著力進(jìn)行測試，圖5給出了兩種試片的宏觀結(jié)果圖。圖5（a）可以觀察到未做陽極化處理的納米陶瓷鋁合金基體，經(jīng)過劃痕測試后表面出現(xiàn)零星點狀掉漆現(xiàn)象，結(jié)果不合格；圖5（b）顯示納米陶瓷鋁合金經(jīng)過硼酸-硫酸陽極氧化后，未出現(xiàn)掉漆現(xiàn)象，油漆附著力良好，符合劃痕實驗合格標(biāo)準(zhǔn)。

圖5 油漆附著力測試結(jié)果Fig.5 Results of paint adhesion test

2.5 硼酸-硫酸氧化膜的親水試驗結(jié)果

圖6 為接觸角測量儀測量不同試樣表面接觸角的測試結(jié)果圖。圖6（a）為未陽極氧化試樣，接觸角為84.4 °，圖6（b）為陽極氧化后試樣，接觸角為53.4 °。試樣經(jīng)硼酸-硫酸陽極氧化后接觸角減小，由于接觸角越大其潤濕性越差，液滴接觸面積越小，表明陽極氧化后，鋁合金試樣親水性變好。

圖6 接觸角測試結(jié)果Fig.6 Results of contact angle test

3 結(jié) 論

（1）納米陶瓷鋁合金經(jīng)過硼酸-硫酸陽極氧化工藝處理后，表面形成了連續(xù)且平整的氧化膜（Al2O3），氧化膜層表面有不均勻的尺寸小于10 μm的凹坑。

（2）經(jīng)過稀鉻酸鹽封閉后，納米陶瓷鋁合金耐腐蝕性性能增強(qiáng)，鹽霧試驗336 h 后，氧化膜層腐蝕點個數(shù)小于5個，腐蝕點內(nèi)部氧化膜層出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象。

（3）納米陶瓷鋁合金經(jīng)過氧化處理后，提高了基體與油漆的附著力，劃痕實驗測試結(jié)果達(dá)到8 級以上。親水性測試顯示陽極氧化后試樣親水性變好。