丁二酰亞胺對(duì)低共熔溶劑中銀成核機(jī)理的影響

徐銘孝，戰(zhàn)充波，張司琪，畢銘雪，孫海靜，韓 力，孫 杰*

（1. 沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159； 2. 新東北電氣集團(tuán)高壓開關(guān)有限公司，遼寧 沈陽 110027）

銀電沉積工業(yè)過程使用含有氰化物［1］等添加劑的水基電鍍?nèi)芤?，這可能會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體健康和環(huán)境有害的污水。在過去的幾十年里，已經(jīng)提出了許多絡(luò)合劑用于代替氰化物鍍銀。在這一領(lǐng)域，全球已開展了大量工作，研究了多種絡(luò)合劑，如尿嘧啶［2］、硫脲［3］、乙內(nèi)酰脲化合物［4］、硫代硫酸鹽化合物［5］、丁二酰亞胺［6］等。

近年來，人們對(duì)各種類型離子液體（ILs）的使用進(jìn)行了探索。盡管從這些離子液體中獲得了性能更好的Ag涂層，但由于某些限制，如高成本、運(yùn)輸和儲(chǔ)存方面的麻煩等，它們的商業(yè)利用仍不確定［7］。在離子液體的電沉積中，低共熔溶劑的金屬沉積是一個(gè)越來越受到關(guān)注的領(lǐng)域，從低共熔溶劑中實(shí)現(xiàn)了多種金屬電沉積［8-12］。

在低共熔溶劑用于金屬電沉積的研究中，添加劑的作用的研究相對(duì)較少。本文在氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑中添加丁二酰亞胺作為銀的配位劑，研究其對(duì)銀在低共熔溶劑中的電化學(xué)行為及成核機(jī)理、銀鍍層微觀形貌和銀鍍層物相組成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電鍍銀工藝

在實(shí)驗(yàn)中，所使用的化學(xué)品包括氯化膽堿、乙二醇、丁二酰亞胺、硝酸銀、無水乙醇和丙酮，以上試劑均為分析純；去離子水為實(shí)驗(yàn)用水。實(shí)驗(yàn)中使用了尺寸為5.0 cm×2.0 cm×0.1 cm（用作電沉積的樣品）的紫銅試樣。使用240#、400#、1200#、2000#砂紙對(duì)其進(jìn)行打磨、拋光處理，并在實(shí)驗(yàn)前用丙酮、乙醇和去離子水進(jìn)行超聲波清洗，最后干燥備用。氯化膽堿與乙二醇摩爾比為1∶2 在60 ℃下加熱攪拌后制備為低共熔溶劑（DESs），將濃度為0.1 mol/L的硝酸銀溶入到ChCl-EG 低共熔溶劑體系中制備為電沉積基礎(chǔ)鍍液。使用鉑電極作為對(duì)電極，工作電極為紫銅試樣，銀絲作為參比電極，在恒溫60 ℃的油浴中進(jìn)行40 min的恒電位電沉積銀實(shí)驗(yàn)。

1.2 測(cè)試和表征

所有電化學(xué)試驗(yàn)（循環(huán)伏安測(cè)量、計(jì)時(shí)電流測(cè)試）都是在具有三電極系統(tǒng)的CS350 電化學(xué)工作站上測(cè)量研究的。使用由玻碳工作電極、鉑片對(duì)電極和銀絲參比電極組成的三電極系統(tǒng)。所有循環(huán)伏安曲線都是在60 ℃下以40 mV/s 的掃描速率測(cè)量的。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試在室溫條件下進(jìn)行，掃描速率為100 mV/s，電解液為3.5%的NaCl溶液，工作電極為待測(cè)樣品，使用飽和甘汞電極作為參比電極。使用VEGA3 型掃描電子顯微鏡（SEM）表征銀鍍層的微觀形貌，用D/max-RB X 射線衍射儀（XRD）表征銀鍍層的晶體結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 丁二酰亞胺對(duì)含銀DES體系循環(huán)伏安曲線的影響

采用循環(huán)伏安法（CV）研究了銀在不同丁二酰亞胺添加濃度的情況下在DESs 電鍍液中的電化學(xué)行為。循環(huán)伏安曲線的實(shí)驗(yàn)范圍選擇在-1 V 到1 V之間，溫度為60 ℃，掃描速率為40 mV/s。圖1 給出了在不同丁二酰亞胺濃度的情況下進(jìn)行研究的循環(huán)伏安圖。

圖1 40 mV/s 掃描速率下有無丁二酰亞胺添加的電鍍液的循環(huán)伏安曲線Fig. 1 Cyclic voltammetry curve of electroplating solution with or without succinimide at a scanning rate of 40 mV/s

從圖1 中可以看出，在三種體系中得到的循環(huán)伏安曲線中都形成“電流滯環(huán)”，這是銀在玻碳表面三維（3D）成核和生長(zhǎng)的特征［13-14］。如圖1 所示，在空白的鍍液中得到Ag 的還原峰電位為-0.274 V，在添加了0.6 mol/L 丁二酰亞胺的鍍液中得到Ag 的還原峰電位為-0.789 V，還原峰負(fù)移明顯，丁二酰亞胺的加入使得極化增大，Ag+還原電勢(shì)增大。

2.2 丁二酰亞胺對(duì)含銀DES體系計(jì)時(shí)電流曲線的影響

圖2顯示了在-0.250 V～-0.325 V電勢(shì)下在無丁二酰亞胺添加的鍍液中以及在-0.700 V～-0.775 V電勢(shì)下在0.6 mol/L 丁二酰亞胺添加的鍍液中測(cè)得的計(jì)時(shí)電流曲線圖。如圖2 所示，兩種體系中得到的計(jì)時(shí)電流曲線在電位階躍的開始電流首先上升到最大值，隨后由于新相的成核和生長(zhǎng)而減少［15］，然后緩慢下降并穩(wěn)定，是典型的三維生長(zhǎng)成核過程［16］，銀離子在兩種體系中的成核過程都屬于三維成核，這也與循環(huán)伏安法得到的結(jié)論一致。

圖2 分別在有無丁二酰亞胺添加的鍍液中得到的計(jì)時(shí)電流曲線圖Fig. 2 Chronocurrent curves obtained in the bath with or without succinimide addition

為了進(jìn)一步探究銀離子在兩種體系中的成核機(jī)理，本文采用Scharifer and Hills （SH）［17］模型對(duì)實(shí)測(cè)電流暫態(tài)進(jìn)行分析。根據(jù)SH 模型，對(duì)于三維瞬時(shí)成核和連續(xù)成核，電流密度（j）與時(shí)間（t）的關(guān)系可分別表示為式（1）和式（2）。

式中：j是電流密度（A/cm2）；jm是最大電流密度；t是沉積時(shí)間（s）；tm是達(dá)到j(luò)m的時(shí)間。將圖2 中的所有實(shí)驗(yàn)計(jì)時(shí)電流曲線轉(zhuǎn)換為（j/jm）2與（t/tm）的無因次曲線如圖3 所示。如圖3（a）所示，在未添加丁二酰亞胺的條件下，無因次曲線遠(yuǎn)離兩種理論曲線，并且偏差隨著電位的增加而增加。這表明，銀在浴中的電沉積是瞬時(shí)的和不連續(xù)的，這是由相鄰位置的成核效應(yīng)引起的。如圖3（b）所示，在0.6 mol/L丁二酰亞胺添加的條件下，無因次擬合曲線接近三維連續(xù)成核的理論曲線，Ag電結(jié)晶遵循三維連續(xù)成核模型。

圖3 分別在有無丁二酰亞胺添加的鍍液中得到的計(jì)時(shí)電流曲線無因次擬合圖Fig. 3 Dimensionless fitting diagram of Chronocurrent curves obtained in the bath with or without succinimide

為了進(jìn)一步探討Ag 在添加0.6 mol/L 丁二酰亞胺的鍍液中成核及生長(zhǎng)機(jī)制，使用計(jì)時(shí)電流曲線上升部分與t3/2做圖（如圖4），對(duì)于三維成核過程，可以使用電流瞬變上升部分中j與t3/2的線性關(guān)系來揭示電結(jié)晶機(jī)制［18］，j與t3/2線性關(guān)系良好，因此，Ag 在0.6 mol/L 丁二酰亞胺添加的鍍液中是以擴(kuò)散控制的三維連續(xù)成核。

圖4 電流j和t3/2的曲線圖Fig. 4 Plots of current j and t3/2

2.3 丁二酰亞胺對(duì)鍍層形貌的影響

圖5 為在兩種體系中通過恒電位（-0.750 V）電沉積得到銀鍍層表面放大10 k倍的SEM 圖。由圖5可知，鍍液未加入丁二酰亞胺時(shí)，所得銀鍍層的表面存在眾多大塊的羽毛狀枝晶，鍍層較為粗糙。當(dāng)丁二酰亞胺的添加量達(dá)到0.6 mol/L 時(shí)，如圖5（c）所示鍍層表面變得更加平整，銀鍍層表面的羽毛狀的結(jié)構(gòu)減少，Ag 結(jié)晶形狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的球型顆粒，Ag 結(jié)晶更加細(xì)致，丁二酰亞胺的加入明顯地改善了銀鍍層的微觀形貌。

圖5 在-0.750 V 電位和60 ℃條件下恒電位電沉積2400 s的Ag鍍層SEM圖Fig. 5 SEM images of Ag coatings deposited at a constant potential of -0.750 V at 60 ℃for 2400 s

2.4 丁二酰亞胺對(duì)鍍層相組成的影響

圖6 為分別在兩種體系中得到銀鍍層的XRD譜圖。如XRD結(jié)果所示，在有無丁二酰亞胺添加的鍍液中所得銀鍍層的XRD 譜圖相中衍射峰的位置相似，均存在銀（111）、（200）、（220）、（311）晶面的衍射峰，但隨著丁二酰亞胺添加，Ag 的各個(gè)晶面衍射峰強(qiáng)度增大，鍍層表面的Ag 結(jié)晶度增大。其中Ag（111）的衍射峰強(qiáng)度最大，Ag（111）晶面為Ag 的優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)方向［19］。

圖6 兩種體系中獲得Ag鍍層的XRD圖Fig. 6 XRD patterns of Ag coatings obtained in two different systems

2.5 丁二酰亞胺對(duì)鍍層耐腐蝕性能的影響

圖7 為分別在無丁二酰亞胺添加的鍍液中得到鍍層和0.6 mol·L-1丁二酰亞胺添加的鍍液中得到的鍍層的Tafel曲線圖，通過擬合得到的腐蝕電位以及腐蝕電流總結(jié)在表1中。從圖7和表1可知，在添加了0.6 mol/L 丁二酰亞胺后，銀鍍層的腐蝕電位正移，腐蝕電流降低，鍍層的耐蝕性能得到提高。

表1 兩種體系中獲得銀鍍層的極化曲線擬合結(jié)果Tab. 1 Fitting results of polarization curve for silver plating obtained in two systems

圖7 兩種體系中獲得Ag 鍍層在3.5%NaCl 溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig. 7 Potentiodynamic polarization curves of of Ag coatings obtained in 3.5% NaCl solution in two different systems

3 結(jié) 論

（1）丁二酰亞胺的加入使得Ag的還原峰電位負(fù)移，并改變了Ag 的結(jié)晶過程，Ag 在DES-0.6 mol/L丁二酰亞胺-0.1 mol/L AgNO3中電結(jié)晶過程是受擴(kuò)散控制的三維連續(xù)成核；

（2） 在銅基體表面電沉積得到的銀鍍層表面形貌隨著丁二酰亞胺的添加，由羽毛狀的枝晶向細(xì)小的球型顆粒轉(zhuǎn)變，鍍銀層的銀晶體晶面的衍射強(qiáng)度增加，Ag 的結(jié)晶度增大，銀鍍層的耐蝕性也得到提高。