蘆 鑫,馮長杰*,李 杰,王赫男,辛 麗,王福會
(1. 沈陽航空航天大學 材料科學與工程學院,遼寧 沈陽 110136; 2. 中國科學院金屬研究所 腐蝕與防護實驗室,遼寧 沈陽 110016; 3. 東北大學 材料科學與工程學院,遼寧 沈陽 110819)
鉻是一種銀白色并伴有光澤的過渡金屬,其電極電位很負,在大氣中具有較強的鈍化性。鉻鍍層具有硬度高(HV 硬度可達6.5 GPa~10.5 GPa)、耐腐蝕性好、耐磨性強[1]以及裝飾性優(yōu)良等優(yōu)點,常被用作防護/裝飾性鍍層與功能性鍍層,目前已經被廣泛應用在汽車、化工、機械電子、航空航天等工業(yè)領域中[2]。在傳統(tǒng)的六價鉻鍍鉻工藝中,由于六價鉻屬于高毒性的強致癌物質,長時間在自然界中無法自然降解,不僅給人類健康帶來了極大的危害,同時也造成了嚴重的環(huán)境污染[3]。隨著社會的進步和經濟發(fā)展的需求,毒性小的三價鉻鍍鉻工藝成為了最有希望替代六價鉻電鍍工藝[4-5]。
三價鉻電鍍工藝目前仍處于研發(fā)和小批量生產階段,主要存在以下幾個問題:鍍液成分復雜不穩(wěn)定、鍍層難以增厚、鍍層色澤偏暗等,研究進展較為緩慢[6-7]。其原因之一就是人們不夠了解三價鉻離子陰極電沉積過程的反應機理,為此許多學者對其進行研究。例如,Szynkarczuk 等人[8]提出,在含有甲酸的鍍液中進行三價鉻電沉積時,發(fā)生還原形成二價鉻中間體,但該中間體具體是什么產物未得到明確。Zeng等人[9]曾指出,Cr3+溶于去離子水中主要是以規(guī)則的正八面體結構([Cr(H2O)6]3+)的形式存在,在陰極表面發(fā)生電子轉移時較為困難;鍍液中添加甲酸根時,甲酸根能起到形成非規(guī)則八面體的活性中間體[Cr(H2O)4CHOO]2+的促進作用,致使Cr3+配合物容易與陰極接觸,還原成金屬鉻。在含有甲酸鹽離子的三價鉻鍍液中進行電沉積得到Cr-O-C混合鍍層。Cr-O-C 層主要是由鉻組成,而Cr-O 層富含氧化物。涂層中氧化鉻含量較高,會導致陰極分層率較低[10],這可能是由于氧化鉻增加了對擴散到界面的氧的電子轉移的抑制。在較高的電流密度下,析氫嚴重會導致pH 升高,從而影響氧化物沉積[11]。甲酸鹽浴中進行三價鉻電鍍是在沒有添加緩沖劑的情況下進行的,因此氫氧根的形成是沉積機理的一部分[12]。
本文在調研大量文獻的基礎上,以堿式硫酸鹽三價鉻為主鹽,以A3 鋼為陰極,采用赫爾槽試驗法和小槽掛鍍法測試鍍液不同成分及不同含量對其光亮范圍和沉積速率的影響;采用陰極極化和循環(huán)伏安法探究Cr3+電化學沉積機理;運用X 射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X 射線能量色散譜(EDS)以及X射線衍射儀(XRD)來表征鉻鍍層的微觀形貌;采用EIS 測試和Tafel 曲線測試鍍層的耐蝕性;有助于加深對三價鉻電鍍工藝的認識與推廣。
采用267 ml Hull 槽,配制250 mL 電鍍液,陰極為100 mm×65 mm×0.2 mm 黃銅片,陽極為DSA 不溶性陽極板,溫度為25 ℃,電流大小為5 A,時間為5 min。
鍍液組成:堿式硫酸鉻Cr(OH)SO4(主鹽)126 g/L、甲酸銨(第一絡合劑)50~90 g/L、草酸銨(第二絡合劑)15~30 g/L、尿素(第三絡合劑)10~40 g/L、抗壞血酸(穩(wěn)定劑)10 g/L、H3BO3(緩沖劑)40 g/L、Na2SO4(導電鹽)140 g/L、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)0.04 g/L,實驗所用試劑均為分析純(AR)。配制好后,在室溫條件下陳化20 h 后調pH 至3.0(用20%H2SO4溶液和10% NaOH 溶液調節(jié))。電鍍液均用去離子水配制。
工藝條件:溫度為25 ℃,采用陰極移動裝置,陽極為DSA 不溶性陽極板(100 mm×60 mm×1 mm),陰極為A3鋼(20 mm×20 mm×2 mm)。
工藝流程:陰極粗磨→細磨→水洗→除油→水洗→酸洗→水洗→電鍍→水洗→吹干。
1.3.1 XPS測試
采用ESCALAB250 光譜儀進行XPS 測試,XPS點尺寸為500 μm,恒定通過能量設為50 eV。
1.3.2 SEM測試
采用Nova Nano SEM450 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行高分辨率下的鍍層表面形貌分析,并通過自帶EDS 能譜儀對鍍層表面進行成分元素種類與含量分析。
1.3.3 XRD測試
采用D8ADVANCE 型號X 射線衍射儀分析電沉積所得鍍層的相成分變化。測試采用銅靶Kα線,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,波長1.54 nm,掃描角度為5 °~90 °。
1.4.1 循環(huán)伏安曲線測試
使用科思特公司生產的CS312H 電化學工作站進行循環(huán)伏安測試,實驗采用三電極工作體系統(tǒng):純度為99.95 wt.%、面積為1 cm2的鉑電極為工作電極,直徑為3 mm 的玻碳電極為輔助電極,飽和甘汞(SCE,Standard Calomel Electrode)電極為參比電極。從高電位0 向負方向掃描至-2 V 結束,使用毛細管鹽橋降低溶液的歐姆電阻。
1.4.2 動電位極化曲線測試
腐蝕介質為3.5 wt.%的NaCl 溶液。采用三電極體系,工作電極為A3 鋼和鉻鍍層,輔助電極為Pt電極,參比電極為飽和甘汞電極,研究電極面積為1 cm2。使用毛細管鹽橋降低溶液的歐姆電阻。掃描電位從-0.25 VSCE開始,掃描速率為1 mV/s。測試陰極極化曲線設置掃描速率為0.05 V/s。
1.4.3 交流阻抗譜測試
設置偏壓為開路電位,有效振幅電位為5 mV,測量頻率為1.0×10-2~1.0×105Hz,選點個數為70。使用Nova1.11 軟件來采集數據點,ZSimpWin 軟件擬合和分析數據。
固定鍍液中其他組分濃度不變,僅改變甲酸銨的濃度,赫爾槽試驗結果如圖1所示,沉積速率結果如圖2所示。赫爾槽試驗結果中,表示發(fā)暗,表示光亮,表示漏鍍??梢钥闯?,當甲酸銨的濃度從50 g/L 增加到90 g/L 時,赫爾槽試片的光亮范圍逐漸減小,低電流密度區(qū)嚴重漏鍍,三價鉻的沉積速率先升高后下降。在甲酸銨80 g/L時,它與Cr3+形成較為穩(wěn)定的絡合物[Cr3(OH)2(HCOO)6]+[13],此時Cr3+被充分絡合,沉積速度最大。原因可能是隨著甲酸根濃度的增加,甲酸根取代三價鉻水合絡離子中的部分OH 基團,有可能降低與Cr離子生成的絡合物穩(wěn)定常數。有資料顯示,Cr3+與1 個OH-和2 個OH-生成配合物的穩(wěn)定常數分別為10.1 和17.8,該數值越大,說明其絡合能力越強,形成的配合物越穩(wěn)定,其平衡電位越負[14];當甲酸銨濃度大于80 g/L時,Cr3+離子與更多的甲酸根生成配合物,且配合物的穩(wěn)定常數隨著配合離子的增多而增大,使沉積速率降低。例如,類似地,當Cr3+與乙酸根形成配合物時,配離子數分別為2 和3 時,穩(wěn)定常數分別為7.08和9.60[15]。甲酸根含量較低時鍍層較為粗糙,甲酸根含量增加能使鍍層表面更加細致。
圖1 不同甲酸銨濃度時赫爾槽實驗結果Fig.1 Hull cell pieces under different HCOONH4 concentration
圖2 不同甲酸銨濃度時電鍍鉻的沉積速率Fig.2 The deposition rates of the chromium coating under different HCOONH4 concentration
改變草酸銨的含量為0、15、20、25、30 g/L,其濃度的影響如圖3、4 所示。無草酸銨時,高電流密度區(qū)有一小部分區(qū)域發(fā)暗;當草酸銨含量低于20 g/L時,隨著草酸銨濃度增加,C2O42-實質上是對Cr(H2O)63+起到絡合作用,從而削弱Cr3+和H2O 之間的結合力,易于Cr3+的析出[16],可以看到,高電流密度區(qū)試片發(fā)灰區(qū)域逐漸減少,試片邊緣燒焦情況逐漸減輕,光亮區(qū)逐漸增加;當濃度大于20 g/L 之后,由于草酸根本身就有較強的絡合能力,C2O42-含量增加足以絡合全部的Cr3+,形成穩(wěn)定性較強的絡合物,使其放電困難,致使電鍍鉻的沉積速率有所降低。
圖3 不同草酸銨濃度時赫爾槽實驗結果Fig.3 Hull cell pieces under different (NH4)C2O4 concentration
圖4 不同草酸銨濃度時電鍍鉻的沉積速率Fig.4 The deposition rate of the chromium coating under diferent (NH4)C2O4 concentration
僅改變尿素的濃度,試驗結果如圖5、6 所示??梢钥闯觯蛩貙饬练秶挠绊懖皇翘?。隨著尿素含量的增加,鍍層的沉積速率先增加后降低,在30 g/L 處有最高點。原因為少量的尿素可能與Cr3+生成活性較高的配位體,使沉積速度提高,而當尿素含量較多時,其能夠在試片上產生吸附現象,阻礙Cr3+的沉積,降低鍍鉻層的沉積速率。根據3組赫爾槽試片的光亮范圍可得出三價鉻電鍍工藝的最佳電流密度范圍為5.11 A/dm2~20.68 A/dm2。
圖5 不同尿素濃度時赫爾槽實驗結果Fig.5 Hull cell pieces under different CO(NH2)2 concentration
圖6 不同尿素濃度時電鍍鉻的沉積速率Fig.6 The deposition rate of the chromium coating under diferent CO(NH2)2 concentration
在該體系三價鉻電沉積過程中,甲酸銨與Cr3+發(fā)生絡合反應,形成較為穩(wěn)定的絡合物[Cr3(OH)2(HCOO)6]+,促進三價鉻的還原。草酸銨不僅能絡合Cr3+,還具有較強的還原性,能消減六價鉻對鍍液的干擾[17]。尿素對Cr3+具有掩蔽作用,其掩蔽作用要強于甲酸根。尿素不僅能與Cr3+形成絡合物Cr(urea)n(H2O)6-n,還能與甲酸根生成新的活性絡合物Cr(C3N2O3H4)n(H2O)6-n。尿素的加入提高Cr3+的過電位,使得鍍層晶粒更加細?。?8],抑制氫氣析出,有效地改善鍍層外觀。這3種絡合劑通過復配獲得較好的鉻鍍層。
圖7 是在25 ℃下得到的不同絡合劑含量時的循環(huán)伏安曲線。從開路電位往負向掃描,高截止電位為0,低截止電位為-2 V,掃描速率為100 mV/s??梢钥闯觯€上有兩個還原峰,第一個還原峰是在-0.9 V附近,此時工作電極表面沒有鉻層形成,第二個還原峰是在-1.4 V 附近,放電峰對應電流之比大約為1∶3,因此推測該體系三價鉻電鍍過程是分兩步進行的,第一步為Cr3+得1 個電子還原成Cr2+,第二步為Cr2+得2 個電子還原為Cr。在反向掃描的過程中只出現一個氧化峰,峰值在-1.4 V 左右。這說明第一步還原反應不可逆,而第二步還原過程是可逆的。鄧姝皓等人[19]曾研究指出Cr3+在氯化物/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/水溶液體系中分兩步進行陰極還原。其中第一步是不可逆的,第二步準可逆,為無前置轉化過程;Cr3+在電化學還原過程中會形成電活性中間產物,該中間產物會吸附在電極表面。楊余芳等[20]指出,三價鉻離子在檸檬酸鍍液中發(fā)生陰極還原時,其控制步驟為電化學反應過程,Cr3+先還原成Cr+最終還原成單質Cr。其中第一步為不可逆過程,第二步為準可逆過程。
圖7 絡合劑濃度Cr3+電沉積的循環(huán)伏安曲線的影響Fig.7 Effects of different concentrations of the complexing agents on cyclic voltammetric curves of Cr3+electrodeposition
圖8(a)所示為不同濃度下甲酸銨對陰極極化曲線的影響。
圖8 絡合劑濃度對三價鉻沉積過程中陰極極化的影響Fig.8 Effects of different concentrations of the complexation agcnts on the athodic polarization during the trivalent chromium plating
可以看出,隨著甲酸銨濃度的增加,陰極極化曲線正移,即甲酸銨含量增大具有去極化的作用[21],使得Cr3+與甲酸根的配位結合力減弱,有利于沉積出金屬鉻。如圖8(b)所示,草酸銨絡合能力較強,形成的絡合物過于穩(wěn)定不利于反應放電,草酸銨的加入增加了陰極極化[22]。如圖8(c)所示,尿素相反,降低了陰極極化,有利于鉻的析出。如圖8所示,在還原過程中:-0.9 V左右之前,電流密度基本保持不變。當電勢開始負于-0.9 V左右時,電流緩慢增大,此時陰極表面并無鉻鍍層形成,表現出Cr3+的還原反應Cr3++e→Cr2+。隨著電位越來越負,當電勢為-1.4 V左右時,電流明顯上升,陰極表面形成均勻的鉻鍍層,這說明產生了新的還原反應,反應過程為Cr2++2e→Cr,同時析氫反應逐漸劇烈。由此可見,在該體系中三價鉻還原是按兩個步驟進行的。
圖9是基材在三價鉻電鍍液中電沉積20 min的XPS 全元素譜圖。從全譜圖中觀察到了Cr 2p3、C 1s 和O 1s 強峰,C 1s 峰用于標定,即鍍層中含有Cr 和O 元素。采用Avantage 軟件對Cr 2p3 峰進行分峰擬合,從圖10 可以看出,出現在574.2 eV 處的擬合峰來自Cr,其結合能參考值為574.4±0.2 eV;在576.3 eV 處的擬合峰來自Cr2O3中Cr-O 鍵,該鍵的結合能參考值為:576.3±0.2 eV;出現在577.3 eV 處的擬合峰來自Cr(OH)3,該形態(tài)的Cr-O 鍵其結合能參考值為577.3±0.2 eV。這說明該鍍層表面中鉻元素是以單質Cr、Cr2O3和Cr(OH)3[23-25]的形式存在的。通過對分峰面積進行積分計算,得到不同價態(tài)下Cr元素的相對含量(at.%)之比大約為23.07∶48.30∶28.63,通過換算可得到Cr、Cr2O3和Cr(OH)3這3 種物質含量的原子比為1∶1.05∶1.25。
圖9 20 min鉻鍍層的XPS全元素掃描譜Fig.9 XPS full-element scanning spectrum of 20 min chromium plating
圖10 Cr 2p3/2和Cr 2p1/2的XPS窄掃描光譜Fig.10 The XPS narrow-scan spectra of Cr 2p3/2 and Cr 2p1/2
圖11 為不同放大倍數下電沉積5 min 和20 min時所得鉻鍍層表面形貌的SEM 圖??梢钥闯?,三價鉻電鍍5 min 時,所得到的鉻鍍層較為平整,表面出現一些尺寸非常小的凸起顆粒,主要由于三價鉻經過初期自然成核生長后,一些晶粒表面的電流密度較大,沉積速率較快,部分晶粒變得相對粗大;鍍層存在微裂紋結構,主要是由于鍍層內應力較大。當電鍍時間延長為20 min 時,小凸起逐漸長大,鍍層由球狀晶胞緊密堆疊而成,鍍層表面存在較為明顯的氣孔和微裂痕,這可能是由于電鍍時間增長,電鍍過程中析氫嚴重,陰極表面有大量氣泡附著,鉻晶粒不斷沉積生長導致晶粒尺寸較大,鍍層表面的顆粒度和粗糙度也增大,顆粒分布較為均勻,體現出一定的取向排列,鍍層表面光澤感較差。
圖11 鉻鍍層形貌的SEM圖Fig.11 SEM images of the morphology of chromium coating
圖12 為電沉積5 min 和20 min 的鉻鍍層EDS圖。對應圖表結合可知,當電沉積5 min 時,所得鍍層中含有85.25 wt.% Cr。其中,鐵的還原電勢高于鉻(E(Fe2+/Fe)=-0.44 V,E(Cr3+/Cr)=-0.74 V)[26],Fe2+的電活性高于Cr3+形成的絡合物,因此硫酸鹽三價鉻電鍍體系中微量鐵離子可與三價鉻共沉積,鍍層中含有少量的鐵離子,對三價鉻的還原具有促進作用,還可改善鉻鍍層質量;Fe、Ni 元素還可能來源于基體表面,這表明鉻鍍層沉積時間短,鍍層較薄且表面有微孔,某種程度上講影響了鉻層的致密性[27];C 可能來源于絡合劑的吸附和摻雜,O 元素來自于鍍層的氧化物;當電鍍時間增長至20 min 時,鍍層中Cr 含量增加至89.83 wt.%,同樣也含有碳、氧元素,但未檢測出Fe、Ni 元素,這說明增加電沉積時間,鍍層較厚,未能檢測到基材成分。
圖12 不同時間所得鉻鍍層EDS結果Fig.12 EDS photos of chromium coating obtained at different times
圖13 為三價鉻電沉積5 min 和20 min 的鍍層XRD 譜圖??梢钥闯?,2θ=44.392 °處呈現出單質鉻的特征峰,晶體生長擇優(yōu)取向為(110)晶面[28]。在2θ為65.021 °、82.333 °的位置處呈現出基體的衍射峰,分別對應Fe 的(200)、(211)晶面,這是因為三價鉻電鍍由于析氫嚴重,且電鍍時間較短,形成的鉻膜較薄,X 射線穿透鉻鍍層所致。其中,電沉積5 min得到的鍍層,其衍射線條彌散而寬化,Cr 的衍射峰出現寬化現象,結合鉻鍍層的表面形貌推斷是因為鉻鍍層內應力大、晶粒細小所導致。Cr(110)晶面為α相,因此Cr 鍍層是以α相形式存在的體心立方結構,具有一定的擇優(yōu)取向[29]。
圖13 鉻鍍層XRD分析圖譜Fig.13 XRD analysis of chromium coating
不同時間得到的鉻鍍層動電位曲線測試結果如圖14所示。
圖14 鉻鍍層Tafel曲線Fig.14 Tafel curves of chromium plating
使用Tafel擬合法對極化曲線數據擬合,得到不同處理時間下試樣自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流密度Jcorr的值,結果見表1??梢钥闯觯姵练e5 min 得到的鍍層其腐蝕電位正移,腐蝕電流密度變小;時間延長至20 min 時,得到的鍍層腐蝕電位負移,且腐蝕電流密度增大。這可能是由于電鍍時間延長,陰極表面析氫嚴重,從而導致陰極附近pH 升高,羥橋化反應會更加劇烈,更易于形成一些氧化物或氫氧化物,鍍層中還有可能夾雜著某些低聚物,鍍層表面更加粗糙,因此鍍層的耐蝕性反而下降。也有可能是腐蝕集中在表面的小部分區(qū)域,導致電化學性不均勻使不同部位形成電位差,形成了大陰極/小陽極,加速腐蝕速率。由此可見電沉積時間對鍍層耐蝕性影響較大,不宜過長。
表1 不同時間鉻鍍層Tafel曲線的擬合參數Tab. 1 Fitting parameters of Tafel curves for chromium plating at different times
圖15(a)為Nyquist 圖,基材在低頻區(qū)存在一個感抗弧,而成膜后的試樣均無感抗弧,且容抗弧半徑均明顯大于基體。Cr3+陰極還原的阻抗圖譜都出現了明顯的兩個半圓弧,且5 min 鉻鍍層比20 min鉻鍍層容抗弧半徑大。由文獻可知[30],離子在溶液中發(fā)生還原是受電化學反應影響的,這個過程會有電活性物質吸附在電極表面,這對接下來的反應影響比較大。一般來說,容抗弧半徑越大,電荷在電極表面越難遷移,且模值越高,其膜層的耐蝕性越強;從圖15(b)-(c)Bode圖中可見,相位角越接近-90 °,容抗越接近理想電容,試樣的耐蝕性越好,且5 min鍍層的|Z|值相比較大,這與塔菲爾測試結果相一致。
圖15 三價鉻鍍層電化學阻抗譜圖Fig.15 Electrochemical impedance spectrum of plating layer of trivalent chromium
(1)通過單因素試驗,研究了鍍液中不同絡合劑含量對該體系三價鉻電鍍的電流密度范圍和沉積速率的影響,最終確定了該體系中三價鉻電鍍工藝絡合劑的最佳含量為甲酸銨80 g/L、草酸銨20 g/L 以及尿素30 g/L,最佳電流密度范圍為5.11 A/dm2~20.68 A/dm2。
(2)該體系中Cr3+在陰極的還原過程分兩步進行,在-0.9 V 左右進行的是第一步反應Cr3++e→Cr2+,為可逆過程;在-1.4V 左右進行的是第二步還原反應Cr2++2e→Cr(s),該過程不可逆。
(3)制備的三價鉻鍍層除鉻外,還夾雜著氧、碳、鐵等元素。電沉積時間由5 min 延長至20 min 時,鍍層由平整的微裂紋形貌逐漸轉變?yōu)榱鰻罱Y構形貌,衍射峰有寬化現象,呈明顯的(110)擇優(yōu)取向。
(4)鉻鍍層能有效增強A3 鋼的耐蝕性,相比20 min 鉻鍍層,5 min 鉻鍍層耐蝕性較好,其自腐蝕電位-0.5633 V,自腐蝕電流達到5.4031×10-6A/cm2;電沉積20 min 得到鉻鍍層的最終產物為單質Cr、Cr2O3及Cr(OH)3。