結(jié)構(gòu)鋼電沉積Co-W/CeO2復(fù)合鍍層及其性能研究

葛志華，武海勇*，張 柳

（1. 滄州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 滄州 061001； 2. 唐山學(xué)院，河北 唐山 063000）

目前，普通結(jié)構(gòu)鋼的性能難以滿足航空航天、模具、汽車等領(lǐng)域苛刻的要求。在此背景下，通常利用物理、化學(xué)或機(jī)械方法對(duì)普通結(jié)構(gòu)鋼進(jìn)行表面強(qiáng)化，通過(guò)改變組織結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)成分從而賦予普通結(jié)構(gòu)鋼更好的表面性能。電沉積是常用的鋼材表面強(qiáng)化技術(shù)，具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、成本較低、適合大規(guī)模應(yīng)用并且效果良好等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到更多關(guān)注［1-5］。利用電沉積技術(shù)在普通結(jié)構(gòu)鋼表面制備一層合金鍍層或金屬基復(fù)合鍍層作為強(qiáng)化層，可使普通結(jié)構(gòu)鋼滿足苛刻的應(yīng)用要求，是一項(xiàng)較為經(jīng)濟(jì)的措施，且能明顯延長(zhǎng)普通結(jié)構(gòu)鋼的使用壽命。

金屬基復(fù)合鍍層是在單一金屬鍍層或合金鍍層中引入不溶性顆粒制備而成，普遍具有良好性能［6-8］。然而，作為復(fù)合相的顆粒，性質(zhì)不同會(huì)造成金屬基復(fù)合鍍層的性能存在差異。在若干顆粒中，稀土氧化物顆粒因具有特殊的外層電子結(jié)構(gòu)、高吸附活性以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，即使少量添加仍然能起到顯著作用，因此被視為理想的復(fù)合相，非常適合制備金屬基復(fù)合鍍層。目前，選用稀土氧化物顆粒作為復(fù)合相制備鎳基復(fù)合鍍層有較多報(bào)道［9-12］，而將稀土氧化物顆粒用于制備鈷基復(fù)合鍍層鮮見(jiàn)報(bào)道。鑒于鈷基復(fù)合鍍層在航空航天、電子、機(jī)械等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值，因此，制備綜合性能良好的鈷基復(fù)合鍍層具有重要意義。本文選用具有極強(qiáng)吸附能力、較好穩(wěn)定性與抗氧化性能的CeO2顆粒作為復(fù)合相，利用電沉積技術(shù)在普通結(jié)構(gòu)鋼表面制備出Co-W/CeO2復(fù)合鍍層，并通過(guò)改變鍍液中的CeO2顆粒濃度優(yōu)化復(fù)合鍍層的硬度、耐磨性能和高溫抗氧化性能，以期獲得綜合性能良好的鈷基復(fù)合鍍層。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料及前處理

實(shí)驗(yàn)選用普通結(jié)構(gòu)鋼—45#鋼作為基體，購(gòu)于日照鋼鐵控股集團(tuán)有限公司。為了適配自制的實(shí)驗(yàn)裝置，將裸鋼板裁切成若干相同尺寸的片狀試樣：55 mm×22 mm×1 mm，然后采用不同目數(shù)的砂紙（800#、1500#、2000#）打磨試樣，再依次經(jīng)過(guò)磁力拋光、浸泡除油、超聲波清洗、浸泡活化、去離子水漂洗和干燥處理。

1.2 電沉積Co-W/CeO2復(fù)合鍍層

電沉積Co-W/CeO2復(fù)合鍍層的流程如下：第一步：選用分析純等級(jí)的試劑配制3000 mL 基礎(chǔ)鍍液并攪拌均勻，主要成分為：硫酸鈷0.23 mol/L、鎢酸鈉0.05 mol/L、檸檬酸氫二銨0.40 mol/L、硫酸鈉0.14 mol/L、硼酸0.49 mol/L。第二步：將盛有基礎(chǔ)鍍液的燒杯置于磁力攪拌器的工作臺(tái)上，向燒杯中緩慢添加CeO2納米顆粒，濃度分別為2 g/L、5 g/L、8 g/L、12 g/L 和15 g/L。然后添加0.08 g/L 十二烷基苯磺酸鈉（陰離子表面活性劑）增強(qiáng)CeO2顆粒的分散效果，恒速（500 r/min）攪拌6 h 配成CeO2顆粒懸浮液。第三步：將盛有懸浮液的燒杯放在配置超聲波振蕩功能的水浴槽中，設(shè)置恒頻率40 kHz、恒功率90 W 振蕩4 h，防止CeO2顆粒團(tuán)聚。第四步：將振蕩后的懸浮液等分成6 份，使用容積為500 mL、標(biāo)號(hào)I～VI 的燒杯盛放。第五步：將6 套相同掛架和陰、陽(yáng)極（石墨板—陽(yáng)極、片狀45#鋼試樣—陰極）與標(biāo)號(hào)I～VI 并且盛有懸浮液的燒杯搭配，陰、陽(yáng)極與電源連接進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，電沉積5 種Co-W/CeO2復(fù)合鍍層，依次命名為復(fù)合鍍層-2、復(fù)合鍍層-5、復(fù)合鍍層-8、復(fù)合鍍層-12、復(fù)合鍍層-15。電流密度和攪拌速度分別為2 A/dm2、500 r/min，鍍液溫度控制在（60±1） ℃，電沉積過(guò)程持續(xù)60 min。

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 Co-W/CeO2復(fù)合鍍層的微觀形貌與化學(xué)成分

采用JSM-6390A 型掃描電鏡及其配備的能譜儀觀察復(fù)合鍍層的微觀形貌并分析化學(xué)成分，設(shè)置掃描電鏡的放大倍數(shù)為4000 倍，獲取晶粒形態(tài)、排布狀況以及CeO2顆粒在復(fù)合鍍層中的分布狀況。

1.3.2 Co-W/CeO2復(fù)合鍍層的表面粗糙度

采用TR200 型便攜式粗糙度儀測(cè)定復(fù)合鍍層的表面粗糙度，遵循選取不同位置多次測(cè)定取平均值的原則，取樣長(zhǎng)度和評(píng)定長(zhǎng)度分別為0.25 mm、0.5 mm。

1.3.3 Co-W/CeO2復(fù)合鍍層的結(jié)合力

采用WS-2005 型劃痕儀測(cè)試復(fù)合鍍層與基體的結(jié)合力，劃痕儀壓頭的材質(zhì)為金剛石，圓錐角120 ，尖端半徑0.2 mm，施加在壓頭上的載荷范圍0～200 N，加載速度為10～100 N/min，劃痕速度為2～10 mm/min。當(dāng)壓頭即將劃破復(fù)合鍍層或復(fù)合鍍層即將從基體上剝離時(shí)會(huì)發(fā)出微弱聲信號(hào)，此狀態(tài)下的臨界載荷為復(fù)合鍍層與基體的結(jié)合力。

1.3.4 Co-W/CeO2復(fù)合鍍層的硬度

采用FM-700 型硬度計(jì)測(cè)定復(fù)合鍍層的硬度，同樣遵循選取不同位置測(cè)定多次取平均值的原則。為了獲得反映客觀規(guī)律的數(shù)據(jù)，預(yù)先對(duì)待測(cè)試樣進(jìn)行拋光處理。測(cè)定過(guò)程中施加恒定載荷0.98 N，保載時(shí)間為15 s。

1.3.5 Co-W/CeO2復(fù)合鍍層的耐磨性能

采用CFT-1型材料綜合性能測(cè)試儀模擬干摩擦實(shí)驗(yàn)測(cè)試復(fù)合鍍層的耐磨性能，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中施加恒定載荷3 N，在外部載荷作用下直徑4 mm 的GCr15鋼球壓入復(fù)合鍍層表面并往復(fù)滑動(dòng)。頻率為5 Hz，劃痕長(zhǎng)度4 mm，干摩擦實(shí)驗(yàn)持續(xù)7 min，獲得復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)。

1.3.6 Co-W/CeO2復(fù)合鍍層的高溫抗氧化性能

參照GB/T 13303—19991，采用循環(huán)氧化法在2.5-12TW 型馬弗爐中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。為了獲得反映客觀規(guī)律的數(shù)據(jù)，預(yù)先對(duì)每個(gè)試樣進(jìn)行浸泡除油、超聲波清洗、去離子水漂洗和干燥處理，然后放入燒至恒重狀態(tài)的坩堝中。馬弗爐內(nèi)密閉空間的溫度設(shè)定650 ℃，實(shí)驗(yàn)持續(xù)12 h，結(jié)束后采用JC-TW80-5A 型精密電子天平稱量獲得復(fù)合鍍層的氧化增重量。另外，采用掃描電鏡觀察復(fù)合鍍層高溫氧化12 h 后的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co-W/CeO2復(fù)合鍍層的微觀形貌與化學(xué)成分

圖1 所示為Co-W 合金鍍層和5 種Co-W/CeO2復(fù)合鍍層的微觀形貌。

圖1 Co-W合金鍍層和5種Co-W/CeO2復(fù)合鍍層的微觀形貌Fig.1 Microstructure of Co-W alloy coating and five kinds of Co-W/CeO2 composite coatings

可以看出，Co-W 合金鍍層和5種復(fù)合鍍層表面都分布著類似胞狀的晶粒團(tuán)聚體，但大小不等。不同于Co-W 合金鍍層，復(fù)合鍍層-2、復(fù)合鍍層-5、復(fù)合鍍層-8、復(fù)合鍍層-12 和復(fù)合鍍層-15 的晶粒團(tuán)聚體表面及邊界處都吸附著CeO2顆粒。分析認(rèn)為，CeO2顆粒受持續(xù)攪拌鍍液產(chǎn)生的擾動(dòng)作用輸送并吸附在晶粒團(tuán)聚體表面及邊界處，會(huì)遮擋一些活性成核點(diǎn)位，還可能填充某些高能缺陷位置，逐漸演變成新的催化形核點(diǎn)，促進(jìn)均勻形核，同時(shí)壓縮晶粒生長(zhǎng)空間，進(jìn)而使晶粒大小趨于均勻。另有研究表明［13］，在酸性的鍍液中，持續(xù)攪拌鍍液產(chǎn)生的擾動(dòng)作用可能造成少量CeO2顆粒發(fā)生分解，產(chǎn)生Ce4+存在于鍍液中。Ce4+憑借高吸附活性和催化特性與Co2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，并伴隨其還原沉積過(guò)程影響臨界形核條件，還可能改變晶粒生長(zhǎng)的表面能，也有利于均勻形核使晶粒尺寸趨于均勻。因此，CeO2顆粒吸附能起到使晶粒大小趨于均勻，進(jìn)而提高鍍層致密性的作用。

對(duì)比圖1（b）～1（f）可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合鍍層-2和復(fù)合鍍層-15的晶粒團(tuán)聚體大小不等，并且在晶粒團(tuán)聚體表面吸附少量CeO2顆粒，它們的致密性較差。這是由于鍍液中CeO2顆粒濃度較低的情況下在持續(xù)攪拌鍍液產(chǎn)生的擾動(dòng)作用下參與電沉積過(guò)程的顆粒量少，少量顆粒摻雜對(duì)形核過(guò)程的影響程度弱，致使晶粒自由生長(zhǎng)并且可能聚集形成大小不等的晶粒團(tuán)聚體。CeO2顆粒濃度過(guò)高的情況下由于鍍液導(dǎo)電性能下降加之顆?？赡馨l(fā)生明顯團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致分散性變差，在電場(chǎng)力和持續(xù)攪拌鍍液產(chǎn)生的擾動(dòng)作用下參與電沉積過(guò)程難度增大，也導(dǎo)致吸附在晶粒團(tuán)聚體表面的顆粒量少，對(duì)形核過(guò)程的影響程度弱，逐漸形成大小不等的晶粒團(tuán)聚體。隨著鍍液中CeO2顆粒濃度從5 g/L 升高到12 g/L，被輸送到沉積面附近的CeO2顆粒增多，并在電場(chǎng)力作用下吸附在晶粒團(tuán)聚體表面及邊界處，較均勻吸附的CeO2顆粒明顯增加形核密度促進(jìn)均勻形核，并且改變臨界形核條件和晶粒生長(zhǎng)的表面能，使晶粒大小趨于均勻。因此，復(fù)合鍍層-5、復(fù)合鍍層-8 和復(fù)合鍍層-12 的致密性好于復(fù)合鍍層-2 和復(fù)合鍍層-15，尤其是復(fù)合鍍層-8，形成的晶粒團(tuán)聚體大小較為均勻，有更好的致密性。

采用能譜儀對(duì)Co-W 合金鍍層和5 種Co-W/CeO2復(fù)合鍍層進(jìn)行面掃描，獲得各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1 所示。測(cè)試前對(duì)能譜儀進(jìn)行校準(zhǔn)，并在測(cè)試過(guò)程中扣除外部元素防止干擾。由表1 可知，Co-W合金鍍層只含Co 和W 兩種元素，而復(fù)合鍍層-2、復(fù)合鍍層-5、復(fù)合鍍層-8、復(fù)合鍍層-12 和復(fù)合鍍層-15均含有Co、W、Ce 和O 四種元素。根據(jù)鍍液成分及電沉積理論分析可知，Co 和W 元素全部來(lái)源于鍍液，Ce和O元素全部來(lái)源于添加到鍍液中的CeO2顆粒，空氣中的O元素未影響能譜分析結(jié)果，這表明在電沉積過(guò)程中有一定量CeO2顆粒摻雜在鍍層中。隨著鍍液中CeO2顆粒濃度升高，復(fù)合鍍層中Ce和O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈先升高后降低趨勢(shì)，伴隨著Co和W 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先降低后升高。由于Ce 和O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只與復(fù)合鍍層中CeO2顆粒含量有關(guān)，所以復(fù)合鍍層-8中CeO2顆粒含量最高。

表1 Co-W 合金鍍層和5 種Co-W/CeO2復(fù)合鍍層中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Mass fraction of each element in Co-W alloy coating and five kinds of Co-W/CeO2 composite coatings

圖2 所示為復(fù)合鍍層-8 表面各元素的分布狀況。

圖2 復(fù)合鍍層-8的表面各元素分布狀況Fig.2 Distribution of each element on the surface of composite coating-8

由圖2 可以看出，Co、W、Ce 和O 四種元素在復(fù)合鍍層表面分布較為均勻，未出現(xiàn)局部富集現(xiàn)象。這表明CeO2顆粒在持續(xù)攪拌鍍液產(chǎn)生的擾動(dòng)和電場(chǎng)力共同作用下較均勻的摻雜在鍍層中，主要吸附在晶粒團(tuán)聚體表面及邊界處。稀土氧化物顆粒具有諸多優(yōu)良特性［14］，作為復(fù)合相摻雜在復(fù)合鍍層中，能起到促進(jìn)均勻形核和彌散強(qiáng)化等作用，有利于提高復(fù)合鍍層的綜合性能。

2.2 Co-W/CeO2復(fù)合鍍層的表面粗糙度與結(jié)合力

圖3 所示為Co-W 合金鍍層和5 種Co-W/CeO2復(fù)合鍍層的表面粗糙度。由測(cè)定結(jié)果可知，Co-W合金鍍層、復(fù)合鍍層-2和復(fù)合鍍層-15的表面粗糙度均高于0.5 μm。這表明鍍液中CeO2顆粒濃度較低或過(guò)高的情況下不足以對(duì)形核過(guò)程造成明顯影響，甚至可能造成不利影響，導(dǎo)致形成的晶粒團(tuán)聚體大小不等，復(fù)合鍍層表面凹凸程度較大，因此表面粗糙度相對(duì)高。復(fù)合鍍層-5、復(fù)合鍍層-8 和復(fù)合鍍層-12的表面粗糙度均低于0.5 μm，這3 種復(fù)合鍍層表面凹凸程度較小。其中，復(fù)合鍍層-8 具有最低的表面粗糙度0.39 μm，歸因于其晶粒團(tuán)聚體大小較為均勻，致密性良好。

圖3 Co-W 合金鍍層和5 種Co-W/CeO2復(fù)合鍍層的表面粗糙度Fig.3 Surface roughness of Co-W alloy coating and five kinds of Co-W/CeO2 composite coatings

圖4 所示為Co-W 合金鍍層和5 種Co-W/CeO2復(fù)合鍍層的結(jié)合力測(cè)試結(jié)果。從圖4看出，Co-W 合金鍍層、復(fù)合鍍層-2、復(fù)合鍍層-5、復(fù)合鍍層-8、復(fù)合鍍層-12 以及復(fù)合鍍層-15 的劃痕臨界載荷均超過(guò)30 N，數(shù)值相差不大。這表明Co-W 合金鍍層和5種復(fù)合鍍層都與基體牢固結(jié)合，并且結(jié)合緊密程度接近。

圖4 Co-W 合金鍍層和5 種Co-W/CeO2復(fù)合鍍層的結(jié)合力測(cè)試結(jié)果Fig.4 Test results of binding force of Co-W alloy coating and five kinds of Co-W/CeO2 composite coatings

圖5 所示為Co-W 合金鍍層和復(fù)合鍍層-8 表面劃痕形貌。對(duì)比圖5（a）和5（b）發(fā)現(xiàn)，Co-W 合金鍍層和復(fù)合鍍層-8 表面劃痕都呈連續(xù)的犁溝狀，劃痕寬度相近（約200 μm）并且邊緣都存在毛刺和碎屑。劃痕臨界載荷相差不大再加上劃痕形貌和寬度相似，反映出Co-W合金鍍層和5種復(fù)合鍍層具有同等結(jié)合強(qiáng)度。

圖5 Co-W合金鍍層和復(fù)合鍍層-8表面劃痕形貌Fig.5 Surface scratch morphology of Co-W alloy coating and composite coating-8

2.3 Co-W/CeO2復(fù)合鍍層的硬度與耐磨性能

圖6 所示為Co-W 合金鍍層和5 種Co-W/CeO2復(fù)合鍍層的硬度。由測(cè)定結(jié)果可知，復(fù)合鍍層-2 的硬度與Co-W 合金鍍層接近，均為520 HV 左右。這是由于復(fù)合鍍層-2 與Co-W 合金鍍層都形成大小不等的晶粒團(tuán)聚體，并且在晶粒團(tuán)聚體表面吸附少量CeO2顆粒起到的彌散強(qiáng)化作用有限，兩者抵抗局部塑性變形能力相當(dāng)。復(fù)合鍍層-8 和復(fù)合鍍層-12 的硬度明顯高于Co-W 合金鍍層，分別增大約76 HV、50 HV。其原因是復(fù)合鍍層-8 和復(fù)合鍍層-12 形成的晶粒團(tuán)聚體大小較為均勻，使它們承受外部載荷能力較強(qiáng)。另外，在晶粒團(tuán)聚體表面及邊界處吸附較多CeO2顆粒，較均勻吸附的顆粒起到明顯的彌散強(qiáng)化作用，能產(chǎn)生Orowan 位錯(cuò)，繞過(guò)強(qiáng)化機(jī)制［15-16］，有效阻礙晶界滑移，從而提高復(fù)合鍍層-8 和復(fù)合鍍層-12抵抗局部塑性變形能力，因此這兩種復(fù)合鍍層表現(xiàn)出高硬度。尤其是復(fù)合鍍層-8，其硬度最高，接近600 HV。然而，復(fù)合鍍層-15 的硬度僅為527.4 HV，較Co-W 合金鍍層的硬度略有增大。這是由于復(fù)合鍍層-15形成的晶粒團(tuán)聚體大小不等，導(dǎo)致其承受外部載荷能力較弱，加之少量CeO2顆粒摻雜起到的彌散強(qiáng)化作用及對(duì)晶界滑移的阻礙作用有限，所以復(fù)合鍍層-15抵抗局部塑性變形的能力與復(fù)合鍍層-8相比明顯減弱。

圖6 Co-W合金鍍層和5種Co-W/CeO2復(fù)合鍍層的硬度Fig.6 Hardness of Co-W alloy coating and five kinds of Co-W/CeO2 composite coatings

圖7 所示為Co-W 合金鍍層和5 種Co-W/CeO2復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)。從圖7 看出，Co-W 合金鍍層、復(fù)合鍍層-2、復(fù)合鍍層-5和復(fù)合鍍層-8的摩擦系數(shù)依次減小，而復(fù)合鍍層-8、復(fù)合鍍層-12 和復(fù)合鍍層-15 的摩擦系數(shù)依次增大。摩擦系數(shù)減小表明復(fù)合鍍層的磨損程度減輕，耐磨性能逐漸提高。由于復(fù)合鍍層-2、復(fù)合鍍層-5和復(fù)合鍍層-8的硬度增大，符合Archard 定律，即鍍層硬度與耐磨性能呈正相關(guān)關(guān)系［17］。研究發(fā)現(xiàn)，CeO2顆粒由于層間剪切力小易發(fā)生滑動(dòng)，在摩擦過(guò)程中能起到類似固體潤(rùn)滑劑的作用［18］。較均勻吸附在晶粒團(tuán)聚體表面及邊界處的CeO2顆粒在摩擦過(guò)程中還能支撐外部載荷，從而減輕鋼球表面微凸體對(duì)鍍層造成的犁削作用。

圖7 Co-W 合金鍍層和5 種Co-W/CeO2 復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)Fig.7 Friction coefficient of Co-W alloy coating and five kinds of Co-W/CeO2 composite coatings

結(jié)合上述分析，摻雜在復(fù)合鍍層-2、復(fù)合鍍層-5和復(fù)合鍍層-8 中的CeO2顆粒逐漸增多起到愈加明顯的彌散強(qiáng)化作用，并且在摩擦過(guò)程中起到愈加明顯的支撐外部載荷和潤(rùn)滑減摩作用，因此這3 種復(fù)合鍍層的磨損程度依次減輕。尤其是復(fù)合鍍層-8，其摩擦系數(shù)最低僅為0.43，表現(xiàn)出良好的耐磨性能。摩擦系數(shù)增大表明復(fù)合鍍層的磨損程度加重，耐磨性能逐漸下降。由于復(fù)合鍍層-15的硬度較小，加之摻雜在復(fù)合鍍層-15 中的CeO2顆粒量少，在摩擦過(guò)程中起到的支撐外部載荷和潤(rùn)滑減摩作用有限，所以復(fù)合鍍層-15 的磨損程度與復(fù)合鍍層-8 相比明顯加重。

2.4 Co-W/CeO2復(fù)合鍍層的高溫抗氧化性能

圖8 所示為Co-W 合金鍍層和5 種Co-W/CeO2復(fù)合鍍層的氧化增重量。由測(cè)定結(jié)果可知，Co-W合金鍍層的氧化增重量最高，達(dá)到1.27 mg/cm2。復(fù)合鍍層-2 和復(fù)合鍍層-15 的氧化增重量與Co-W 合金鍍層相比有所降低，但降幅僅為7%和12%。而復(fù)合鍍層-8 和復(fù)合鍍層-12 的氧化增重量與Co-W合金鍍層相比大幅度降低，分別為0.74 mg/cm2、0.83 mg/cm2。

圖8 Co-W 合金鍍層和5 種Co-W/CeO2復(fù)合鍍層的氧化增重量Fig.8 Oxidative weight gain of Co-W alloy coating and five kinds of Co-W/CeO2 composite coatings

研究表明，CeO2顆粒具有良好的熱穩(wěn)定性，并且可以作為氧化膜的形核中心促進(jìn)形成連續(xù)致密的氧化膜。由于摻雜在復(fù)合鍍層-2 和復(fù)合鍍層-15 中的CeO2顆粒量少，在高溫氧化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中難以有效阻礙外部活性氧原子滲透和擴(kuò)散，所以復(fù)合鍍層-2和復(fù)合鍍層-15與氧化介質(zhì)的接觸面積較大，氧化速度相對(duì)快，它們的抗高溫氧化性能較差。而摻雜在復(fù)合鍍層-8 和復(fù)合鍍層-12 中的CeO2顆粒明顯增多，較均勻吸附在晶粒團(tuán)聚體表面及邊界處的顆粒憑借良好的熱穩(wěn)定性，有效阻礙外部活性氧原子向內(nèi)滲透和擴(kuò)散［19-20］，致使復(fù)合鍍層-8 和復(fù)合鍍層-12與氧化介質(zhì)的接觸面積小，從而減緩氧化速度。除此之外，在高溫氧化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，少量CeO2顆?？赡芊纸庑纬筛籆e 溶質(zhì)原子容易擴(kuò)散，使復(fù)合鍍層-8和復(fù)合鍍層-12表面逐漸形成較致密的氧化膜，明顯減小與氧化介質(zhì)的接觸面積。富Ce 溶質(zhì)原子優(yōu)先與外部活性氧原子結(jié)合，相當(dāng)于阻礙氧原子擴(kuò)散，所以復(fù)合鍍層-8和復(fù)合鍍層-12的氧化速度慢，表現(xiàn)出良好的抗高溫氧化性能。然而，復(fù)合鍍層-15的氧化增重量與復(fù)合鍍層-8 相比明顯增加，但是低于Co-W 合金鍍層的氧化增重量。由于摻雜在復(fù)合鍍層-15 中的CeO2顆粒量少，少量顆粒對(duì)外部活性氧原子滲透和擴(kuò)散的阻礙作用有限，致使復(fù)合鍍層-15與氧化介質(zhì)的接觸面積較大，所以氧化速度加快。相比較而言，復(fù)合鍍層-8的氧化增重量最低，其抗高溫氧化性能更好。

圖9 所示為Co-W 合金鍍層、復(fù)合鍍層-2、復(fù)合鍍層-8和復(fù)合鍍層-15高溫氧化12 h后的微觀形貌?？芍@四種鍍層高溫氧化12 h后的微觀形貌與原始微觀形貌相比存在明顯差異，表面都形成氧化膜，由塊狀顆粒無(wú)序排布形成。從圖9（a）看出，Co-W 合金鍍層表面形成的氧化膜出現(xiàn)明顯開(kāi)裂，裂紋深且呈延伸狀，這是由于在高溫氧化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中鈷的氧化物生長(zhǎng)不斷釋放熱應(yīng)力造成。從圖9（b）看出，復(fù)合鍍層-2 表面形成的氧化膜也出現(xiàn)開(kāi)裂，但裂紋形態(tài)與Co-W 合金鍍層有所不同，呈斷續(xù)狀主要沿著晶粒團(tuán)聚體邊界分布。從圖9（c）看出，復(fù)合鍍層-8表面形成的氧化膜未開(kāi)裂，連續(xù)且較為致密。這層氧化膜覆蓋在復(fù)合鍍層-8表面能有效阻礙外部活性氧原子向內(nèi)滲透和擴(kuò)散，從而減慢氧化速度。但復(fù)合鍍層-15表面形成的氧化膜出現(xiàn)局部開(kāi)裂，裂紋同樣沿著晶粒團(tuán)聚體邊界分布，如圖9（d）所示。與復(fù)合鍍層-8相比，復(fù)合鍍層-15的高溫抗氧化性能明顯較差。圖9（a）～9（d）的分析結(jié)果進(jìn)一步表明復(fù)合鍍層-8 的高溫抗氧化性能更好，與圖8 分析結(jié)果一致。

采用能譜儀對(duì)高溫氧化12 h 后Co-W 合金鍍層、復(fù)合鍍層-2、復(fù)合鍍層-8 和復(fù)合鍍層-15 進(jìn)行面掃描，獲得各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。由表2可知，高溫氧化12 h 后Co-W 合金鍍層的元素組成發(fā)生變化，含有Co、W 和O 共3 種元素，其中O 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近15%。由于Co-W 合金鍍層中存在一些孔洞缺陷，為外部活性氧原子提供了滲透和擴(kuò)散通道，在高溫氧化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中外部活性氧原子參與反應(yīng)生成較多鈷的氧化物導(dǎo)致Co-W 合金鍍層表面氧化程度較為嚴(yán)重。另外，在高溫氧化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中Co-W 合金鍍層表面形成的氧化膜開(kāi)裂，加劇了外部活性氧原子滲透和擴(kuò)散，由此引入O 元素并且質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。高溫氧化12 h 后復(fù)合鍍層-2、復(fù)合鍍層-8和復(fù)合鍍層-15的元素組成均未改變，但是各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生變化。由于復(fù)合鍍層-2、復(fù)合鍍層-8和復(fù)合鍍層-15表面發(fā)生不同程度氧化，在高溫氧化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中伴隨著外部活性氧原子參與反應(yīng)形成鈷的氧化物，所以O(shè) 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高。在所有元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和恒定的情況下，O 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高必然導(dǎo)致其它元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。復(fù)合鍍層-8 具有良好致密性，并且晶粒團(tuán)聚體表面及邊界處吸附較多CeO2顆粒，在高溫氧化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中富Ce 溶質(zhì)原子優(yōu)先與外部活性氧原子結(jié)合阻礙其滲透和擴(kuò)散，降低O 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并且抑制鈷的氧化物生成，進(jìn)一步表明復(fù)合鍍層-8 的高溫抗氧化性能更好。

表2 高溫氧化12 h后不同鍍層中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.2 Mass fraction of each element in different coatings after high temperature oxidation for 12 h

3 結(jié) 論

（1）改變鍍液中CeO2顆粒濃度在普通結(jié)構(gòu)鋼表面制備的5 種Co-W/CeO2復(fù)合鍍層表面都分布著類似胞狀的晶粒團(tuán)聚體，并且在晶粒團(tuán)聚體表面及邊界處吸附著CeO2顆粒，起到促進(jìn)形核和彌散強(qiáng)化作用，會(huì)影響復(fù)合鍍層的致密性、硬度、耐磨性能以及高溫抗氧化性能。鍍液中CeO2顆粒濃度較低或過(guò)高的情況下?lián)诫s在復(fù)合鍍層中的CeO2顆粒量少，導(dǎo)致形成大小不等的晶粒團(tuán)聚體，復(fù)合鍍層的致密性、硬度、耐磨性能以及高溫抗氧化性能較差。

（2）CeO2顆粒較均勻吸附在晶粒團(tuán)聚體表面及邊界處起到促進(jìn)形核和明顯的彌散強(qiáng)化作用，使晶粒大小趨于均勻，復(fù)合鍍層的致密性提高，硬度增大并且耐磨性能與高溫抗氧化性能增強(qiáng)。當(dāng)鍍液中CeO2顆粒濃度為8 g/L 電沉積的Co-W/CeO2復(fù)合鍍層具有良好的致密性，其硬度接近600 HV，較Co-W合金鍍層增大約76 HV，還表現(xiàn)出良好的耐磨性能和高溫抗氧化性能，摩擦系數(shù)和氧化增重量?jī)H為0.43、0.74 mg/cm2。