腐蝕產(chǎn)物對(duì)2A12/TC4偶合體系鹽霧腐蝕性能影響及仿真

陳亞軍，陳 卓，王漢森，隋澤寰，周延峰

（1. 中國(guó)民航大學(xué) 中歐航空工程師學(xué)院，天津 300300； 2. 中國(guó)民航大學(xué) 航空工程學(xué)院，天津300300； 3. 上海飛機(jī)制造有限公司，上海 201324； 4. 中國(guó)民航大學(xué) 工程技術(shù)訓(xùn)練中心，天津 300300）

當(dāng)前工業(yè)發(fā)展進(jìn)程中腐蝕一直是普遍存在而且維護(hù)成本高昂的問題。航空工業(yè)中，機(jī)翼、發(fā)動(dòng)機(jī)吊艙及油箱等部位廣泛存在著異種材料接觸使用的現(xiàn)象，由于表面防護(hù)涂層的失效，在腐蝕環(huán)境中不可避免的會(huì)發(fā)生異種材料的電偶腐蝕行為。例如：在我國(guó)殲教7 飛機(jī)上2A12 鋁制蒙皮與TC4 鈦合金緊固件就天然形成一個(gè)電偶腐蝕體系［1-3］，這種電偶腐蝕行為會(huì)通過局部腐蝕機(jī)制逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)辄c(diǎn)蝕、晶間腐蝕或應(yīng)力腐蝕等一系列腐蝕現(xiàn)象［4］，會(huì)增加安全隱患、導(dǎo)致災(zāi)難性的事故發(fā)生［5-6］。

當(dāng)前，對(duì)于電偶腐蝕問題許多學(xué)者均展開了相關(guān)研究。王晴晴等［7］研究了7050 鋁合金與TC18 鈦合金間的電偶腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)7050 鋁合金的腐蝕是以點(diǎn)蝕萌生為主，在與TC18 鈦合金的偶接處腐蝕較為集中。Srinivasan 等［8］研究了疏水涂層對(duì)減弱6061 鋁合金與碳纖維復(fù)合材料之間電偶效應(yīng)的影響，制備疏水涂層后材料之間的電偶電流較之前下降了約6 個(gè)數(shù)量級(jí)。Mehner 等［9］采用鹽霧試驗(yàn)與金相觀察的方法研究了6082鋁/CFRP、6082鋁/鈦異種材料接頭的電偶腐蝕現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)6082 鋁合金內(nèi)部Mg2Si發(fā)生陽(yáng)極溶解，導(dǎo)致跨晶間腐蝕，表明此時(shí)鋁合金發(fā)生了嚴(yán)重的剝落腐蝕。綜上，電偶腐蝕展開的研究主要集中在材料的自身性質(zhì)［10］、幾何特性［11-12］以及防護(hù)手段等方面，鮮有學(xué)者關(guān)注陽(yáng)極金屬腐蝕產(chǎn)物對(duì)電偶腐蝕過程的影響。

本文通過鹽霧腐蝕試驗(yàn)、腐蝕形貌觀察、增失重量測(cè)量、腐蝕產(chǎn)物分析、電化學(xué)測(cè)量、腐蝕深度表征及搭建腐蝕仿真模型對(duì)2A12/TC4 偶合體系展開研究，并考慮腐蝕產(chǎn)物對(duì)腐蝕進(jìn)程發(fā)展的影響，使用腐蝕深度數(shù)值對(duì)仿真結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證以確保搭建模型的可靠性，對(duì)未來航空材料的腐蝕評(píng)估、腐蝕防護(hù)以及提高材料的使用壽命提供參考依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及試樣

2A12 鋁合金與TC4 鈦合金根據(jù)測(cè)試需要將其分別加工成兩種類型：10 mm× 10 mm× 4 mm 與20 mm× 60 mm× 4 mm。圖1（a）用于電化學(xué)測(cè)試及表征。圖1（b）用于腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)的獲取，采用尼龍螺栓將兩種材料連接形成偶合接頭。材料的化學(xué)成分見表1、2。

表1 2A12鋁合金化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of 2A12 aluminum alloy

表2 TC4鈦合金化學(xué)組成Tab.2 Chemical composition of TC4 titanium alloy

圖1 試樣制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of sample

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

中性鹽霧試驗(yàn)參照GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)。依照GB/T 16545—2015《金屬和合金的腐蝕-腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》配置除銹液，去除試樣表面銹層，并按照公式（1）計(jì)算腐蝕速率：

式中：v為腐蝕速率，mm/a；M0為腐蝕前質(zhì)量，g；M1為腐蝕后質(zhì)量，g；S為試樣總面積，26.1 cm2；T為腐蝕總時(shí)間，h；D為試樣密度，2700 kg/m3（2A12）。

分別通過蔡司Stemi 508 體式顯微鏡和日立Hitachi S-3400N電子掃描顯微鏡對(duì)腐蝕形貌進(jìn)行觀察；使用Rigaku Smartlab SE 型X 射線衍射儀分析腐蝕產(chǎn)物的組成；使用Sartorius 賽多利斯高精度電子天平進(jìn)行失重量測(cè)量；采用OLYMPUS 4100 激光共聚焦顯微鏡進(jìn)行腐蝕深度測(cè)量；使用PARSTAT 2273 電化學(xué)工作站，電解質(zhì)溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氯化鈉溶液，Pt 為對(duì)電極，飽和Ag/AgCl（Sat.KCl）為參比電極；電化學(xué)阻抗測(cè)試中掃描范圍為10 mHz～100 kHz；極化曲線測(cè)試中，相對(duì)于開路電位±0.5 V 的區(qū)域范圍進(jìn)行掃描，設(shè)定速率為0.5 mV/s；電偶電流則在零電阻電流模式下進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 腐蝕宏觀形貌與失重量

圖2 為2A12/TC4 偶合體系在中性鹽霧環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后的腐蝕宏觀形貌。

圖2 不同腐蝕時(shí)間下的宏觀腐蝕形貌Fig.2 Macroscopic corrosion morphology under different corrosion times

可見，隨著腐蝕時(shí)間增加，2A12 鋁合金表面腐蝕產(chǎn)物覆蓋面積逐漸增加，且表面出現(xiàn)不規(guī)則腐蝕坑。TC4鈦合金經(jīng)過8 d的中性鹽霧腐蝕，并未出現(xiàn)明顯的腐蝕形貌。因此重點(diǎn)關(guān)注2A12 鋁合金的失重測(cè)試。圖3 為2A12/TC4 偶合體系在中性鹽霧環(huán)境中不同腐蝕時(shí)間下的腐蝕失重量、腐蝕速率及腐蝕失重量的擬合結(jié)果。

圖3 腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)Fig.3 Data of corrosion weight loss

隨著腐蝕時(shí)間增加，其腐蝕速率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，其由腐蝕2 d 時(shí)的1.99 mm/a 下降至0.97 mm/a。腐蝕環(huán)境中金屬單位面積腐蝕失重與腐蝕時(shí)間的動(dòng)力學(xué)曲線一般遵循冪指數(shù)規(guī)律，由圖2中的數(shù)據(jù)擬合出公式（2）。

式中：W為腐蝕失重量，g/m2；t為腐蝕時(shí)間，d。腐蝕失重量與腐蝕時(shí)間擬合關(guān)系式中冪指數(shù)的大小用以衡量腐蝕產(chǎn)物對(duì)腐蝕過程的影響作用［13］。通常，當(dāng)冪指數(shù)<1 時(shí)，表明此時(shí)腐蝕產(chǎn)物對(duì)于腐蝕過程具有阻礙作用。由此可知2A12 鋁合金表面的腐蝕產(chǎn)物對(duì)其腐蝕過程有著阻礙作用，腐蝕速率不斷降低，耐蝕性不斷提高。

2.2 腐蝕微觀形貌及物相組成

不同腐蝕時(shí)間的2A12 鋁合金微觀形貌見圖4。腐蝕2 d 后，2A12 鋁合金表面的腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)雜散分布的顆粒狀，并未完全覆蓋基體表面。選取微小顆粒放大后觀察可以發(fā)現(xiàn)，顆粒狀腐蝕產(chǎn)物上存在不規(guī)則的腐蝕裂紋，并伴有少量片狀腐蝕產(chǎn)物。腐蝕4 d 后，腐蝕產(chǎn)物量進(jìn)一步增多，出現(xiàn)大量白色腐蝕產(chǎn)物區(qū)域；對(duì)局部進(jìn)行觀察可以發(fā)現(xiàn)，底部裂紋進(jìn)一步增多并夾雜許多白色粉末狀產(chǎn)物。腐蝕6 d時(shí)，白色腐蝕產(chǎn)物厚度增加，聚集明顯，呈現(xiàn)龜裂形貌，腐蝕產(chǎn)物層由下部的深灰色的致密層和上部疏松的白色表層組成。腐蝕8 d時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物剝落后留下的孔洞，且表面布滿裂紋。

圖4 不同腐蝕時(shí)間偶合體系中2A12的腐蝕微觀形貌Fig.4 Corrosion micromorphology of 2A12 in coupling system under different corrosion times

表3 為2A12/TC4 偶合體系中2A12 鋁合金表面腐蝕產(chǎn)物的EDS 測(cè)量結(jié)果，推斷其腐蝕產(chǎn)物中主要成分為Al的氧化物與氯化物［14］。鹽霧環(huán)境中，Cl-憑借著水合能小、滲透能力強(qiáng)等特點(diǎn)［15-16］，可輕松越過表層腐蝕產(chǎn)物與內(nèi)部致密腐蝕產(chǎn)物層，接觸基體，導(dǎo)致大顆粒的腐蝕產(chǎn)物和基體被進(jìn)一步的侵蝕。隨著腐蝕性離子濃度的升高，新生腐蝕產(chǎn)物會(huì)在原有腐蝕產(chǎn)物的層間孔隙處堆積，并在“楔入效應(yīng)”［17］作用下產(chǎn)生張力，導(dǎo)致裂紋的進(jìn)一步增大，使得外層疏松、結(jié)合力較差的腐蝕產(chǎn)物層受力脫落，留下腐蝕坑點(diǎn)。

表3 2A12鋁合金腐蝕產(chǎn)物EDS結(jié)果Tab.3 EDS results of corrosion products of 2A12 aluminum alloy

圖5 為腐蝕不同時(shí)間后2A12 腐蝕產(chǎn)物的物相組成結(jié)果。在腐蝕2 d 時(shí)，試樣表面主要檢測(cè)到有Al2O3、AlOOH以及Al基體的衍射峰。腐蝕前期，鹽霧環(huán)境中的腐蝕性離子隨著液膜吸附在基體表面，Al2O3作為鋁的較為穩(wěn)定的氧化膜通常在大氣環(huán)境中就會(huì)形成，而Al 基體由于電化學(xué)活性高于Al2O3氧化膜，會(huì)首先受到腐蝕性離子的侵蝕，在潮濕環(huán)境中生成AlOOH。通常情況下鋁合金的氯化物多溶于水，當(dāng)腐蝕產(chǎn)物達(dá)到一定厚度時(shí)，將AlCl3封閉在腐蝕產(chǎn)物層間隔中時(shí)才能將其檢測(cè)出來。腐蝕4 d后，在2θ=78°附近檢測(cè)到了AlCl3的一個(gè)弱衍射峰，通常鋁合金的氯化物的多溶于水，只有當(dāng)腐蝕產(chǎn)物達(dá)到一定厚度能夠?qū)lCl3封閉在腐蝕產(chǎn)物層間隔中時(shí)，才能檢測(cè)出，表明此時(shí)腐蝕產(chǎn)物層已經(jīng)較厚。隨著腐蝕時(shí)間的進(jìn)一步增加，在2θ=18°、2θ=44°左右檢測(cè)出Al(OH)3的衍射峰，在腐蝕環(huán)境較為穩(wěn)定的條件下，鋁基體作為腐蝕陽(yáng)極不斷溶解，產(chǎn)生Al3+，在中性環(huán)境中陰極通常發(fā)生氧氣的還原反應(yīng)，產(chǎn)生OH-，二者結(jié)合生成Al(OH)3。

圖5 2A12鋁合金的腐蝕產(chǎn)物物相組成Fig. 5 Phase composition of corrosion products of 2A12 aluminum alloy

2.3 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

2.3.1 電化學(xué)阻抗譜

2A12 鋁合金試樣不同腐蝕時(shí)間電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果見圖6。

圖6 不同腐蝕時(shí)間下2A12的電化學(xué)阻抗譜：Fig. 6 Electrochemical impedance spectroscopy of 2A12 under different corrosion times

不同腐蝕時(shí)間下2A12鋁合金的Nyquist圖呈現(xiàn)為兩個(gè)容抗弧的特征，可以解讀為存在兩個(gè)不同的界面反應(yīng)［18-19］，高頻處的容抗弧主要反映腐蝕產(chǎn)物與腐蝕性介質(zhì)界面之間的物質(zhì)傳遞，另外一個(gè)容抗弧主要反映基體和腐蝕產(chǎn)物層界面之間的物質(zhì)傳遞。

采用圖7 中的擬合電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，Rs代表腐蝕溶液電阻，Qf為腐蝕產(chǎn)物層的恒相位元件，Rf為腐蝕產(chǎn)物層的電阻，Qdl為腐蝕產(chǎn)物層與基體界面的恒相位元件，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖7 2A12鋁合金電化學(xué)阻抗譜擬合電路Fig. 7 Electrochemical impedance spectrum fitting circuit of 2A12 aluminum alloy

表4 為2A12/TC4 偶合體系不同腐蝕時(shí)間下各電路元件的擬合結(jié)果。不同的腐蝕時(shí)間內(nèi)，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct及腐蝕產(chǎn)物電阻Rp相較于腐蝕介質(zhì)溶液電阻要大的多，腐蝕介質(zhì)溶液的電阻基本可以忽略。Rct值隨著腐蝕時(shí)間的增加不斷增加，表明此時(shí)電化學(xué)腐蝕進(jìn)程中受到的阻力越來越大，且主要來源于電荷轉(zhuǎn)移過程。Rp的阻值由大約950 Ω 增加到1938 Ω，表明腐蝕產(chǎn)物對(duì)于腐蝕過程的阻礙作用隨著腐蝕時(shí)間增加也在不斷上升。

表4 電路元件擬合參數(shù)Tab.4 Fitting parameters of circuit element

2.3.2 極化曲線

圖8 為2A12 鋁合金在腐蝕介質(zhì)中的動(dòng)電位極化曲線，如圖所示，偶合體系中2A12 鋁合金在鹽霧環(huán)境中經(jīng)歷不同腐蝕時(shí)間后，其陰極分支的形態(tài)變化不大，表明該段時(shí)間內(nèi)的腐蝕類型未發(fā)生較大改變［20］。有研究表明［21］，材料具有較高的陰極斜率表明此時(shí)電化學(xué)腐蝕過程主要受氧氣擴(kuò)散控制，其在形態(tài)上主要表現(xiàn)為陰極分支出現(xiàn)明顯平臺(tái)段，而較低的陰極斜率則表明此時(shí)電化學(xué)過程受混合控制響應(yīng)。

圖8 偶合體系中2A12鋁合金的極化曲線Fig.8 Polarization curve of 2A12 aluminum alloy in coupling system

表5 為動(dòng)電位極化曲線的擬合結(jié)果，由擬合數(shù)據(jù)可知，腐蝕2 d 時(shí)，腐蝕電位為-0.595 V，腐蝕4 d時(shí)，其值正移至-0.243 V，腐蝕6 d 時(shí)出現(xiàn)了反彈回落到-0.625 V，最終的腐蝕電位測(cè)量值為-0.27 V。隨著腐蝕時(shí)間的增加，其腐蝕電流密度逐漸下降，由最初的2.01×10-5A/cm2降低至1.17×10-5A/cm2，隨著腐蝕時(shí)間的增加，腐蝕產(chǎn)物的不斷堆積對(duì)腐蝕過程產(chǎn)生了較大的影響使得腐蝕電流密度隨之降低，提高了材料的耐蝕性能。

表5 極化曲線擬合參數(shù)Tab.5 Fitting parameters of polarization curve

2.3.3 電偶電流

2A12/TC4 偶合體系的電偶電流測(cè)量結(jié)果見圖9。腐蝕2 d 后電偶電流值穩(wěn)定在25.5 μA，裸露的基體與腐蝕介質(zhì)接觸不斷地進(jìn)行離子傳遞活動(dòng)，因此隨著測(cè)量時(shí)間的延長(zhǎng)，電偶電流出現(xiàn)緩慢的上升。腐蝕4 d后腐蝕產(chǎn)物布滿試樣表面，極大地阻礙了其腐蝕進(jìn)程，因此電偶電流及腐蝕速率出現(xiàn)下降。隨著腐蝕時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，電偶電流密度又增大到24 μA 附近。由于浸泡時(shí)間的增加，腐蝕介質(zhì)穿透外層腐蝕產(chǎn)物，逐漸侵蝕內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物和基體，電化學(xué)腐蝕反應(yīng)再次出現(xiàn)在內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物和基體結(jié)合界面，引起電偶電流的增加。

圖9 不同腐蝕時(shí)間下的電偶電流Fig.9 Galvanic currents at different corrosion times

3 2A12/TC4偶合體系腐蝕仿真

3.1 仿真原理及控制方程

鹽霧環(huán)境中2A12/TC4 偶合體系的電偶腐蝕過程中涉及多個(gè)物理場(chǎng)的復(fù)合影響，需要通過基本的物理、化學(xué)定律及數(shù)學(xué)語(yǔ)言將抽象的腐蝕過程落實(shí)到具體的建模過程中，通過對(duì)多物理場(chǎng)的底層反應(yīng)方程求解來得到最后的腐蝕結(jié)果。該建模過程中需要考慮：整個(gè)腐蝕過程中各電極表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)、物質(zhì)的傳輸、均相反應(yīng)以及腐蝕產(chǎn)物生成時(shí)對(duì)腐蝕進(jìn)程的影響。

采用COMSOL Multiphysics 對(duì)鹽霧環(huán)境中2A12/TC4偶合體系的腐蝕行為進(jìn)行建模研究，其幾何形狀與圖1（a）電化學(xué)試樣相同。主體為Φ32 mm的圓形區(qū)域，其底面上分別繪制10 mm×10 mm的方形電極表面，分別定義電極表面的電極反應(yīng)、材料屬性及電化學(xué)參數(shù)作為有限元數(shù)學(xué)模型的求解基礎(chǔ)。

在電極表面周圍由于電化學(xué)反應(yīng)的影響會(huì)產(chǎn)生金屬離子和電子的大量遷移，而游離的電子則在電勢(shì)梯度的影響下定向移動(dòng)，產(chǎn)生電偶電流；離子濃度的變化使得擴(kuò)散效應(yīng)隨之出現(xiàn)。在陽(yáng)極和陰極表面之間，粒子在電遷移和擴(kuò)散效應(yīng)的作用下不斷運(yùn)動(dòng)，該過程中陽(yáng)極氧化反應(yīng)和陰極還原反應(yīng)的產(chǎn)物在溶液中相遇，此時(shí)就會(huì)導(dǎo)致腐蝕次生過程的出現(xiàn)，形成難溶性腐蝕產(chǎn)物。難溶性腐蝕產(chǎn)物覆蓋在電極表面進(jìn)而影響腐蝕進(jìn)程的發(fā)展。粒子的物質(zhì)傳輸通量由Nernst-Planck方程表示，其中包括了擴(kuò)散項(xiàng)、電遷移項(xiàng)及對(duì)流項(xiàng)，建模過程中認(rèn)為電解質(zhì)溶液混合均勻，不可壓縮因此忽略物質(zhì)傳輸過程中的對(duì)流項(xiàng)，因此物質(zhì)的傳輸通量可表示為：

式中：Di為帶電粒子的擴(kuò)散系數(shù)（m/s）；ci為i粒子的濃度；zi為電荷數(shù)；F為法拉第常數(shù)，此處96485 C/mol； ?l為電解質(zhì)電勢(shì)（V）；ui為粒子的電遷移率，可通過Nernst-Einstein 方程進(jìn)行表示：

式中：R為氣體常數(shù)，J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K。

電解液中的電流密度主要由帶電粒子的擴(kuò)散與電遷移作用引起的，則電解液中的電流密度可以通過下式求解：

隨著腐蝕進(jìn)程的發(fā)展，腐蝕產(chǎn)物逐漸堆積在電極表面，極大地影響了物質(zhì)的傳輸，其使得物質(zhì)通量傳輸效應(yīng)下降的控制方程為：

式中：Ni，eff為腐蝕產(chǎn)物生成后各物質(zhì)的有效通量；Di，eff為腐蝕產(chǎn)物作用下粒子有效的擴(kuò)散系數(shù)及電遷移率mi，eff可表示為：

式中：τ為多孔物質(zhì)的迂曲度；ε為孔隙率，在腐蝕進(jìn)程中隨著腐蝕產(chǎn)物粒子濃度的上升其孔隙率在不斷降低（ε>0），腐蝕產(chǎn)物的孔隙率與其濃度呈現(xiàn)如下關(guān)系［16］：

式中：cCP為腐蝕產(chǎn)物在電解質(zhì)溶液中的摩爾濃度（mol/m3）；MCP為腐蝕產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量（kg/mol）；ρCP為腐蝕產(chǎn)物的密度（kg/m3），根據(jù)該關(guān)系則可以實(shí)時(shí)地監(jiān)控在整個(gè)腐蝕過程中腐蝕產(chǎn)物區(qū)的孔隙率變化，從而判斷其對(duì)腐蝕過程的影響作用。

腐蝕產(chǎn)物在沉積過程中，電解質(zhì)本體溶液中和腐蝕產(chǎn)物沉積層中的電化學(xué)性質(zhì)顯然是不同的，因此求解多孔腐蝕產(chǎn)物沉積層中腐蝕問題，應(yīng)當(dāng)考慮腐蝕產(chǎn)物沉積層的有效電導(dǎo)率［22］：

在上述公式中，整體腐蝕體系物質(zhì)傳輸?shù)目刂品匠逃晒剑?）體現(xiàn)，電解質(zhì)溶液中的電流密度則是通過對(duì)粒子的電遷移率進(jìn)行計(jì)算，結(jié)合粒子的擴(kuò)散系數(shù)，通過公式（5）來進(jìn)行求解與表征。腐蝕產(chǎn)物沉積層對(duì)腐蝕進(jìn)程的阻礙作用使用粒子的有效擴(kuò)散系數(shù)及有效電遷移率進(jìn)行量化，公式（7）與公式（9）聯(lián)立，結(jié)合物質(zhì)通量傳輸效應(yīng)下降的控制方程（6）最終求解腐蝕產(chǎn)物濃度。

在本模型中，初始電解質(zhì)溶液5 wt.% NaCl的電導(dǎo)率為5.6 S/m。本文中采用材料極化曲線作為模擬的邊界條件，通過改進(jìn)李曉剛等人［23］提出的薄液膜環(huán)境下電化學(xué)測(cè)量平臺(tái)，獲得了材料在鹽霧液滴凝聚條件下的極化曲線，具體試驗(yàn)平臺(tái)實(shí)物圖見圖10。

圖10 薄液膜環(huán)境下電化學(xué)測(cè)量平臺(tái)Fig.10 Electrochemical measurement platform in thin liquid film environment

3.2 腐蝕仿真結(jié)果與分析

3.2.1 電解質(zhì)電流

圖11 為2A12/TC4 偶合體系中的電解質(zhì)電流結(jié)果。

圖11 12A12/TC4偶合體系中的電解質(zhì)電流分布Fig.11 Electrolyte current distribution in 2A12/TC4 coupling system

圖11（a）中的曲線流表示電解質(zhì)電流移動(dòng)方向和電流強(qiáng)弱，可以發(fā)現(xiàn)其主要是由電偶界面遠(yuǎn)端處交換。在雙金屬偶合體系中，溶液電阻的分壓作用可能會(huì)使得遠(yuǎn)端的雙金屬失去電偶效應(yīng)，處于自腐蝕狀態(tài)，該過程中遠(yuǎn)端處的電極表面在陽(yáng)極溶解過程中會(huì)出現(xiàn)離子濃度局部升高的情況，而此時(shí)在濃度梯度的影響下又會(huì)使得離子定向移動(dòng)從而維持腐蝕的繼續(xù)發(fā)生。由圖11（b）可知，在腐蝕過程中電解質(zhì)電流密度最大值依舊出現(xiàn)在雙金屬偶合近端，其值隨著腐蝕時(shí)間的增加由1.17×10-6A/cm2逐漸減小至0.42×10-6A/cm2。在考慮腐蝕產(chǎn)物影響下，隨著腐蝕進(jìn)程的發(fā)展，腐蝕產(chǎn)物逐漸堆積在離子交換頻繁的偶合近端處，極大地影響了離子的擴(kuò)散系數(shù)及遷移率，因而隨著腐蝕時(shí)間的增加，偶合近端處的電解質(zhì)電流密度逐漸減小，因而兩金屬間的電偶效應(yīng)逐漸減小。

3.2.2 腐蝕產(chǎn)物及孔隙率

腐蝕過程中Al(OH)3濃度上升速率隨腐蝕時(shí)間增加逐漸放緩，如圖12（a）所示。在腐蝕8 d 時(shí)其濃度為6×10-6mol/m3。Al(OH)3在液相中的飽和濃度［24］為1×10-6mol/m3，當(dāng)電解質(zhì)溶液中的濃度大于此值時(shí)，Al(OH)3會(huì)快速地形核生長(zhǎng)，發(fā)展為固態(tài)的Al(OH)3，堆積在電極表面，使得電極表面的腐蝕進(jìn)程減緩。由圖12（b）中腐蝕產(chǎn)物的孔隙率可以表明，在離子交換界面處，隨著腐蝕時(shí)間增加，腐蝕產(chǎn)物孔隙率由0.8 逐漸降低至0.2，極大地影響了物質(zhì)交換過程。

圖12 腐蝕產(chǎn)物濃度及孔隙率變化Fig.12 Change of concentration of corrosion product and porosity

3.2.3 腐蝕深度

采用激光共聚焦顯微鏡對(duì)2A12/TC4 偶合體系不同腐蝕時(shí)間下的腐蝕深度進(jìn)行測(cè)量，陽(yáng)極金屬表面劃分5 個(gè)區(qū)域，每個(gè)區(qū)域取3 個(gè)腐蝕深度值，取5個(gè)區(qū)域各自腐蝕深度最大值的平均值。圖13 為試驗(yàn)與模擬結(jié)果的比對(duì)。

圖13 腐蝕深度對(duì)比Fig.13 Comparison of corrosion depth

經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)2A12/TC4 偶合體系中腐蝕深度前6 d 呈現(xiàn)線性增長(zhǎng)的趨勢(shì)，到腐蝕8 d 時(shí)腐蝕深度增長(zhǎng)速度明顯減緩，考慮腐蝕產(chǎn)物影響下的電偶腐蝕仿真模型的計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果吻合良好，試驗(yàn)值均落在模擬結(jié)果的10%誤差范圍內(nèi)。

4 結(jié) 論

（1）2A12/TC4 偶合體系在鹽霧腐蝕環(huán)境中，2A12 鋁合金腐蝕明顯，TC4 鈦合金表面依舊呈現(xiàn)金屬光澤。2A12 鋁合金表面腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)粗糙起伏的灰褐色。Al2O3、AlOOH、AlCl3及Al（OH）3等產(chǎn)物阻礙了腐蝕介質(zhì)與基體之間的電極反應(yīng)，腐蝕速率由1.99 mm/a逐漸降低至0.97 mm/a。

（2）電化學(xué)測(cè)試表明，在2A12/TC4 偶合體系中，2A12 鋁合金作為腐蝕陽(yáng)極存在，腐蝕電流密度由2.01×10-5A/cm2降低至1.17×10-5A/cm2，耐蝕性逐漸提高。腐蝕產(chǎn)物逐漸致密、變厚，有效阻止了帶電粒子的擴(kuò)散，因而其電荷轉(zhuǎn)移電阻由2100 Ω/cm2增加至6903 Ω/cm2。

（3）腐蝕產(chǎn)物影響下的2A12/TC4 腐蝕仿真模型結(jié)果表明，在腐蝕過程中，隨著腐蝕產(chǎn)物濃度的逐漸增加，產(chǎn)物孔隙率由0.8逐漸降低至0.2，極大地阻礙了離子的擴(kuò)散和遷移過程，因而其電解質(zhì)電位、電解質(zhì)電流密度逐漸降低，雙金屬間的電偶效應(yīng)減小。由腐蝕深度測(cè)量與模擬結(jié)果可知，試驗(yàn)值均落在模擬結(jié)果的10%誤差帶內(nèi)。