交聯(lián)劑改善羧基化石墨烯量子點(diǎn)熒光性能

張北龍， 鄒鵬， 李金華*， 馬力

（1. 長(zhǎng)春理工大學(xué) 物理學(xué)院， 納米光子學(xué)與生物光子學(xué)吉林省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長(zhǎng)春 130022；2. 佐治亞南方大學(xué) 物理與天文系， 美國(guó)佐治亞州 斯泰茨伯勒 30460）

1 引言

石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）作為石墨烯類材料之一，具有獨(dú)特的單層或少層以及橫向尺寸＜10 nm的石墨烯晶體結(jié)構(gòu)，使其能帶結(jié)構(gòu)和邊緣效應(yīng)不同于碳納米管、石墨烯、C60等其他碳納米材料[1-2]。同時(shí)，GQDs也表現(xiàn)出類似傳統(tǒng)量子點(diǎn)的物理化學(xué)性質(zhì)，例如具有可調(diào)的發(fā)光帶隙和量子限域效應(yīng)。由于GQDs具有更低的生物毒性、水溶性和低獲得成本等優(yōu)勢(shì)，目前已成為一種被廣泛關(guān)注的新型納米發(fā)光材料[3-4]。GQDs的光致發(fā)光（PL）和激發(fā)光譜等性質(zhì)可以通過(guò)控制材料尺寸、引入摻雜劑（氮或硼等）以及表面功能化修飾來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。目前，GQDs的PL性質(zhì)已成為最通用特性之一，被廣泛用于熒光傳感[5-6]、生物成像[7]、發(fā)光二極管[8]、太陽(yáng)能電池[9]、光電探測(cè)[10]等領(lǐng)域的研究中。然而，在GQDs制備過(guò)程中，有限的實(shí)驗(yàn)條件、非晶碳源或前體的使用，均容易在GQDs面內(nèi)和邊緣引入氧缺陷及結(jié)構(gòu)缺陷，從而影響GQDs的PL性質(zhì)。因此，提高GQDs熒光量子效率和穩(wěn)定性的方法一直為人們所關(guān)注。目前，許多報(bào)道通過(guò)開(kāi)發(fā)更優(yōu)的制備方案，致力于得到結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu)單一的GQDs，以實(shí)現(xiàn)材料光學(xué)性能的提升[11]。另外，由于GQDs獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使其發(fā)光性能不但受尺寸、碳面共軛結(jié)構(gòu)的影響，還與其氧化程度、表面官能團(tuán)和溶劑介質(zhì)等因素相關(guān)。因此，目前研究也發(fā)現(xiàn)，對(duì)GQDs進(jìn)行摻雜[12-13]、表面修飾[14]、鈍化缺陷[15]等方法可顯著提升材料的PL性能。例如，Shen等報(bào)道，使用聚乙二醇作為鈍化劑處理的GQDs量子產(chǎn)率從13%提高到28%[16]； Sun等通過(guò)氮元素?fù)诫s使材料量子產(chǎn)率提高到74%[17]。

其中針對(duì)表面基團(tuán)相關(guān)的研究表明，GQDs石墨烯碳核與邊緣基團(tuán)構(gòu)成的雜化表面態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)PL具有顯著影響和貢獻(xiàn)。例如，Zhu等研究表明，經(jīng)過(guò)溶劑熱法處理將GQDs表面部分羧基轉(zhuǎn)變?yōu)榘被?，能使GQDs表面態(tài)發(fā)光增強(qiáng)以及還原處理后羥基富集的GQDs的發(fā)光中心發(fā)生藍(lán)移[18]。Feng等通過(guò)化學(xué)還原方法改變了GQDs表面N原子成鍵類型，使熒光強(qiáng)度增強(qiáng)至原來(lái)的兩倍以上[19]。許多報(bào)道均印證了表面態(tài)對(duì)GQDs的光學(xué)性質(zhì)有顯著影響作用。與此同時(shí)，納米材料間復(fù)合實(shí)驗(yàn)常通過(guò)化學(xué)鍵偶聯(lián)實(shí)現(xiàn)，因此經(jīng)常引入交聯(lián)劑來(lái)完成官能團(tuán)間的活化和縮合反應(yīng)。同樣地，交聯(lián)劑參與的反應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致GQDs表面基團(tuán)的轉(zhuǎn)變，從而可能導(dǎo)致其光學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變。然而，雖然交聯(lián)劑被用于許多納米材料的復(fù)合實(shí)驗(yàn)中，但針對(duì)交聯(lián)劑與GQDs發(fā)光性質(zhì)影響的詳細(xì)研究目前鮮有報(bào)道。在交聯(lián)劑選擇方面，由于不同交聯(lián)劑與不同基團(tuán)間的反應(yīng)具有指向性，其中交聯(lián)劑EDC具有羧基反應(yīng)活性，能夠與C-GQDs的表面羧基發(fā)生活化反應(yīng)。同時(shí)，EDC為水溶性且無(wú)明顯生物毒性，目前被廣泛用于納米材料和許多生物分子相關(guān)交聯(lián)實(shí)驗(yàn)中。在本工作中，我們?cè)贑-GQDs水溶液中引入EDC，通過(guò)水相反應(yīng)得到C-GQDs/EDC。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明該方案能顯著提升C-GQDs熒光強(qiáng)度，并驗(yàn)證了各反應(yīng)條件的影響。通過(guò)靜態(tài)和壽命數(shù)據(jù)的綜合分析，進(jìn)一步揭示了C-GQDs本征態(tài)、表面態(tài)和缺陷態(tài)發(fā)光特性，并分析了熒光增強(qiáng)的可能機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑和儀器

1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）和N-羥基琥珀酰亞胺（NHS）（純度：98%）采購(gòu)于Sigma-Aldrich化學(xué)試劑公司。羧基化石墨烯量子點(diǎn)COOH-GQD（編號(hào)：XF090）采購(gòu)于江蘇先豐納米材料科技有限公司。所有化學(xué)品均未經(jīng)進(jìn)一步純化即使用。

Tecnai G220S-Twin透射電子顯微鏡（FEI,USA）用于C-GQDs和C-GQDs/EDC的形貌表征。Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀（Thermo Fisher Scientific, USA）用于樣品的表面基團(tuán)表征。Cary-5000型分光光度計(jì)（Agilent Eclipse, USA）和G9800A型熒光光譜儀（Agilent Eclipse, USA）分別用于樣品的紫外-可見(jiàn)吸收和光致發(fā)光光譜測(cè)試。FLS980型穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀（Edinburgh Instruments, UK）配備375 nm脈沖激光用于熒光動(dòng)態(tài)衰減數(shù)據(jù)測(cè)量。

2.2 樣品合成

訂購(gòu)的C-GQDs（1 mg/mL）材料使用有機(jī)小分子，采用自下而上法合成。原C-GQDs使用去離子水稀釋至濃度為0.125 mg/mL，并用于后續(xù)光譜測(cè)試。不同EDC含量的C-GQDs/EDC復(fù)合物采用水相合成法，首先在各試劑瓶中分別加入0.25 mL（1 mg/mL）的C-GQDs溶液，再依次加入不同體積（0～80 μL）濃度為60 mg/mL的EDC水溶液，并混勻1 min。隨后，將各樣品用去離子水定容至2 mL，在室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)20 min，用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 C-GQDs表征

圖1（a）中TEM圖顯示C-GQDs形貌呈均勻圓形，粒徑分布在3～6 nm之間，35%的顆粒直徑分布在～4.3 nm，表明粒徑分布較為均一。圖1（c）為CGQDs與EDC反應(yīng)后，C-GQDs/EDC銅網(wǎng)干燥樣品的TEM圖像，其呈現(xiàn)出部分不均勻聚集形貌。圖1（b）、（d）分別為C-GQDs和C-GQDs/EDC的高分辨圖像，可觀察到清晰的晶格條紋，測(cè)量得到晶格間距均為0.21 nm，對(duì)應(yīng)石墨烯（110）晶面。這表明與交聯(lián)劑EDC反應(yīng)后未對(duì)C-GQDs的晶體結(jié)構(gòu)造成影響。

圖1 50 nm標(biāo)尺下C-GQDs的TEM圖像（a）（插圖為粒徑分布統(tǒng)計(jì)柱狀圖），及其5 nm標(biāo)尺下的高分辨圖像（b）；C-GQDs/EDC的TEM（c）及其局部高分辨圖像（d）Fig.1 （a）TEM image of C-GQDs in 50 nm scale. The inset bar graph shows the size distribution of C-GQDs. （b）The magnified in 5 nm scale. TEM image of C-GQDs/EDC（c）， and the magnified view（d） of the C-GQDs/EDC

圖2 （a）中FTIR吸收光譜顯示，C-GQDs的1424 cm-1處的峰值對(duì)應(yīng)O—H的彎曲振動(dòng)模式（δO—H）[20]，以及分別在1720 cm-1（νC=O）和3019 cm-1（νO—H）處存在的伸縮振動(dòng)吸收峰，均表明CGQDs表面富含羧基官能團(tuán)。此外，位于1220 cm-1（νC—O）和910 cm-1（νC—O—C）的吸收峰也說(shuō)明C-GQDs中存在部分其他含氧基團(tuán)[21-22]。與EDC反應(yīng)后，C-GQDs/EDC在1645 cm-1（νC=O）、1568 cm-1（δN—H）、1266 cm-1（νC—N）和1715 cm-1（νC=O）處出現(xiàn)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)酰胺的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和酰亞胺吸收帶。據(jù)報(bào)道，在無(wú)氨基存在條件下，EDC與羧基反應(yīng)產(chǎn)生的O-酰基異脲可以經(jīng)過(guò)分子重排生成N-?；逦镔|(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)的紅外特征吸收模式與圖2（a）中C-GQDs/EDC的峰位對(duì)應(yīng)[23-24]。這一結(jié)果表明，在C-GQDs表面EDC與羧基的反應(yīng)形成了N-?；?。

圖2 （a）C-GQDs和C-GQDs/EDC的FTIR光譜，插圖為羧基化C-GQDs及其與EDC反應(yīng)后表面生成N-?；迨疽鈭D；（b）C-GQDs（黑）和C-GQDs/EDC（紅）溶液吸收光譜；（c）380 nm激發(fā)光下，C-GQDs和C-GQDs/EDC的熒光光譜Fig. 2 （a）FTIR spectra of C-GQDs（blue） and C-GQDs/EDC（red）， the inset is schematic diagram of carboxylated C-GQDs and its reaction with EDC to form N-acylurea on the surface. （b）Absorption spectra of C-GQDs（black） and C-GQDs/EDC solution（red line）. （c）Fluorescence spectra of the C-GQDs（black） and C-GQDs/EDC（red） upon 380 nm excitation

圖2（b）紫外-可見(jiàn)吸收光譜顯示，C-GQDs在336 nm處出現(xiàn)吸收峰肩峰，而石墨烯的sp2共軛結(jié)構(gòu)的π-π*躍遷由于紫外波段的強(qiáng)重疊造成了該本征峰被掩蓋[25]。此外，目前報(bào)道指出GQDs吸收光譜中出現(xiàn)相對(duì)弱的吸收尾帶是源于缺陷態(tài)能級(jí)[26-27]。在此同樣觀察到了C-GQDs/EDC和C-GQDs在400～540 nm區(qū)間延長(zhǎng)的吸收譜。據(jù)報(bào)道，該肩峰的來(lái)源是石墨烯類納米材料表面含氧基團(tuán)的n-π*躍遷會(huì)引起在300～380 nm范圍內(nèi)的吸收峰[28-29]。因此，C-GQDs中該吸收峰被歸因于含氧基團(tuán)和羧基官能團(tuán)的存在。通過(guò)參考EDC的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理并結(jié)合上述FTIR光譜數(shù)據(jù)，表明與EDC反應(yīng)后，C-GQDs表面羧基被含酰胺基團(tuán)的化合物所取代，表面基團(tuán)的改變導(dǎo)致了該吸收峰紅移至342 nm。同時(shí)，報(bào)道指出羧基作為吸電子基團(tuán)通常會(huì)引起GQDs局域電子-空穴對(duì)的非輻射復(fù)合，導(dǎo)致石墨烯量子點(diǎn)的低發(fā)光效率。而—CONHR和CNHR等含氮短鏈有機(jī)化合物則可以起到有效鈍化作用[30-31]。因此，生成的酰胺基團(tuán)起到的表面缺陷鈍化作用使得該吸收峰增強(qiáng)。相應(yīng)地，在圖2（c）光致發(fā)光光譜（PL）中，同濃度C-GQDs與EDC反應(yīng)后熒光強(qiáng)度相對(duì)于單獨(dú)C-GQDs顯著增強(qiáng)約23倍。因此，初步分析EDC與C-GQDs的表面羧基反應(yīng)生成的酰胺化合物起到了缺陷鈍化作用，從而使得熒光增強(qiáng)。

3.2 C-GQDs/EDC的光致發(fā)光性質(zhì)

EDC交聯(lián)法的作用機(jī)理涉及其與羧基（—COOH）的活化反應(yīng)，并生成具有胺反應(yīng)性的O—酰基異脲中間產(chǎn)物。該中間體能夠與另一端的氨基形成酰胺鍵，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)間的化學(xué)鍵復(fù)合。由于O—?；愲鍨椴环€(wěn)定中間產(chǎn)物，為了提高偶聯(lián)效率，通常引入NHS與O—?；愲灏l(fā)生反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的NHS酯，因此，研究中常將EDC與NHS連用以提高反應(yīng)效率[32-33]。為了分別評(píng)估EDC和NHS對(duì)C-GQDs熒光性質(zhì)的影響，圖3（a）中給出了CGQDs、C-GQDs/EDC、C-GQDs/NHS、C-GQDs/EDC/NHS、EDC和NHS的PL光譜。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在400～700 nm波段內(nèi)，EDC和NHS均無(wú)明顯PL信號(hào)，C-GQDs和C-GQDs/NHS具有較弱且?guī)缀踔睾系腜L光譜，而C-GQDs/EDC和C-GQDs/EDC/NHS的PL顯著增強(qiáng)。這些結(jié)果排除了可能的光譜疊加干擾，確切證實(shí)了EDC反應(yīng)是導(dǎo)致熒光增強(qiáng)的原因。圖3（b）計(jì)量相關(guān)性測(cè)試結(jié)果表明，隨EDC含量在0～80 μL范圍內(nèi)增加，C-GQDs熒光逐漸增強(qiáng)。其在EDC為0～50 μL范圍內(nèi)C-GQDs的熒光強(qiáng)度顯著增加，隨后在50～80 μL范圍內(nèi)，其增強(qiáng)幅度明顯減緩。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選取50 μL的EDC作為反應(yīng)計(jì)量。圖3（c）中的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)給出了熒光強(qiáng)度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。在1 min內(nèi)，CGQDs/EDC的熒光增強(qiáng)約58倍，體現(xiàn)出EDC與CGQDs間快的反應(yīng)速率。隨后在圖3（c）插圖中顯示出熒光強(qiáng)度在5 min內(nèi)衰減約50%，約10 min后熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。據(jù)報(bào)道，這種熒光衰減現(xiàn)象可能是由于EDC在水溶液中會(huì)發(fā)生水解所導(dǎo)致的[34]。為使反應(yīng)充分，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中控制反應(yīng)時(shí)間為20 min。圖3（d）中抗光漂白穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果顯示，在365 nm紫外光輻照下，C-GQDs和C-GQDs/EDC的熒光強(qiáng)度百分比隨輻照時(shí)間的增加逐漸降低。最終在40 min后，熒光強(qiáng)度分別降至約初始值的71%（C-GQDs）和74%（C-GQDs/EDC），證明了EDC的引入對(duì)C-GQDs的發(fā)光穩(wěn)定性沒(méi)有明顯負(fù)面影響。為研究不同表面基團(tuán)的影響，使用了無(wú)表面功能基團(tuán)（GQDs）及表面帶有羥基基團(tuán)（OH-GQDs）的石墨烯量子點(diǎn)，測(cè)量與EDC反應(yīng)后的PL光譜。結(jié)果如圖3（e）、（f）所示，其各自PL光譜無(wú)熒光增強(qiáng)現(xiàn)象，證明EDC與羧基間的特異性反應(yīng)是導(dǎo)致熒光增強(qiáng)的原因。

圖3 （a）380 nm激發(fā)光下，C-GQDs、C-GQDs/EDC、C-GQDs/NHS、C-GQDs/EDC/HNS、EDC與NHS的PL光譜；（b）C-GQDs與不同含量的EDC（0～80 μL， 60 mg/mL）反應(yīng)后的PL光譜；（c）不同反應(yīng)時(shí)間下（0～25 min），C-GQDs/EDC的PL光譜；（d）在365 nm紫外光下，不同輻照時(shí)間下C-GQDs和C-GQDs/EDC的熒光積分強(qiáng)度百分比變化曲線；（e）～（f）GQDs與OH-GQDs分別與EDC反應(yīng)前后的PL光譜Fig.3 （a）The PL emission spectra of C-GQDs， C-GQDs/EDC， C-GQDs/NHS， C-GQDs/EDC/HNS， EDC and NHS upon 380 nm excitation.（b）PL emission spectra of C-GQDs reaction with different content of EDC from 0 to 80 μL（60 mg/mL）.（c）PL emission spectra of C-GQDs/EDC with various reaction time（0-25 min）， inset is the trend of spectra integrated intensities value with reaction time. （d）Integrated PL intensities percent of C-GQDs/EDC and C-GQDs under different irradiation time under 365 nm UV lamp， respectively. （e）-（f）The comparison of PL spectra of GQDs and OH-GQDs in presence and absence reaction with EDC， respectively

3.3 C-GQDs熒光增強(qiáng)機(jī)理分析

目前研究表明，許多碳基納米材料的發(fā)光表現(xiàn)出了激發(fā)波長(zhǎng)依賴性。在本工作中，GQDs的發(fā)光行為不但與sp2域的量子限域效應(yīng)相關(guān)，還會(huì)受到含氧基團(tuán)等因素引入的表面態(tài)和缺陷態(tài)發(fā)光過(guò)程的影響[35]。圖S1為不同激發(fā)波長(zhǎng)下，C-GQDs和C-GQDs/EDC的PL光譜。結(jié)果表明，隨激發(fā)波長(zhǎng)改變，C-GQDs的熒光峰發(fā)生變化，且峰位發(fā)生移動(dòng)；而C-GQDs/EDC的熒光峰則相對(duì)固定。為更清晰地了解C-GQDs和C-GQDs/EDC的熒光特性，圖4（a）中給出了PL光譜去卷積擬合結(jié)果，發(fā)現(xiàn)C-GQDs具有弱的非對(duì)稱熒光峰。高斯擬合峰顯示，各激發(fā)波長(zhǎng)下C-GQDs發(fā)光中心位于～473 nm（藍(lán)色，Peak-Ⅱ），且峰位沒(méi)有明顯移動(dòng)，而肩峰最大值（紫色，Peak-Ⅰ）隨激發(fā)波長(zhǎng)增加（280～350 nm）有紅移趨勢(shì)（385～405 nm）。此外，在長(zhǎng)波段還存在寬的發(fā)光成分（綠色，Peak-Ⅲ），其峰位也會(huì)隨激發(fā)光改變，并導(dǎo)致了C-GQDs光譜的整體展寬。與EDC反應(yīng)后，圖4（b）表明C-GQDs/EDC的PL顯著增強(qiáng)，然而其中Peak-Ⅰ相對(duì)強(qiáng)度較低，無(wú)明顯增強(qiáng)。這一現(xiàn)象證明EDC反應(yīng)只對(duì)CGQDs中特定的輻射過(guò)程有促進(jìn)作用?？紤]到EDC是與C-GQDs表面羧基間的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，而非如元素?fù)诫s等導(dǎo)致的C-GQDs面內(nèi)結(jié)構(gòu)改變。因此，推測(cè)Peak-Ⅰ應(yīng)代表了表面態(tài)不敏感的碳面內(nèi)固有本征能級(jí)發(fā)光過(guò)程，而觀察到的Peak-Ⅰ隨激發(fā)波長(zhǎng)紅移應(yīng)是由于量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致的[36]。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)C-GQDs的Peak-Ⅲ峰位隨激發(fā)波長(zhǎng)移動(dòng)，而C-GQDs/EDC中Peak-Ⅲ的峰位相對(duì)固定，各激發(fā)波長(zhǎng)下峰位均在～515 nm處。因此，初步分析認(rèn)為EDC與C-GQDs反應(yīng)后鈍化了部分具有激發(fā)波長(zhǎng)依賴的缺陷態(tài)發(fā)光能級(jí)，并改善了發(fā)光效率。

在圖5（a）激發(fā)光譜中，探測(cè)波長(zhǎng)為360 nm和400 nm時(shí)，單一激發(fā)峰位于～301 nm處。結(jié)合上述分析可知,該峰貢獻(xiàn)于Peak-Ⅰ本征發(fā)光。而在450～530 nm探測(cè)波段，301 nm和384 nm激發(fā)峰同時(shí)出現(xiàn)，表明該波段發(fā)光來(lái)源于多激發(fā)態(tài)能級(jí)貢獻(xiàn)。圖5（b）顯示，C-GQDs/EDC的301 nm激發(fā)峰在450～530 nm探測(cè)波段增強(qiáng)，而在360 nm和400 nm探測(cè)下無(wú)明顯增強(qiáng)，這說(shuō)明此時(shí)本征激發(fā)態(tài)更多地貢獻(xiàn)于Peak-Ⅱ發(fā)光過(guò)程。同時(shí)，C-GQDs與EDC反應(yīng)前后，激發(fā)峰位沒(méi)有發(fā)生明顯移動(dòng)，表明能級(jí)位置未發(fā)生改變。

圖5 不同發(fā)射波長(zhǎng)下C-GQDs（a）和C-GQDs/EDC（b）的激發(fā)光譜Fig. 5 Excitation spectra of C-GQDs（a） and C-GQDs/EDC（b） monitored at different emission wavelength

以上結(jié)果表明，C-GQDs的PL由多組分構(gòu)成。為識(shí)別每種可能的發(fā)射機(jī)制以及分析EDC對(duì)熒光增強(qiáng)的原因，我們使用時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)（TCSPC）法獲取了不同衰減路徑的熒光壽命和權(quán)重信息。圖6收集了C-GQDs和C-GQDs/EDC在不同發(fā)射波長(zhǎng)下的PL衰減信息，圖6（a）、（b）分別為CGQDs和C-GQDs/EDC的熒光動(dòng)態(tài)衰減曲線。通過(guò)擬合得到平均壽命值（τave），相較于其他波長(zhǎng)，在430 nm探測(cè)波長(zhǎng)下，C-GQDs具有更短的熒光衰減時(shí)間，此時(shí)τave為2.82 ns。其余探測(cè)波長(zhǎng)下，τave的值在5.95～6.38 ns之間。與C-GQDs相比，C-GQDs/EDC的熒光壽命增加。在430 nm探測(cè)波長(zhǎng)下，C-GQDs/EDC的τave值為5.24 ns，其余探測(cè)波長(zhǎng)下τave的值在7.15～7.81 ns之間。這些結(jié)果證明了C-GQDs不同波段下熒光發(fā)射機(jī)制的不同，并且EDC導(dǎo)致的表面基團(tuán)改變影響了C-GQDs激發(fā)態(tài)電子的復(fù)合過(guò)程。在對(duì)數(shù)據(jù)的進(jìn)一步分析中，我們對(duì)熒光衰減曲線進(jìn)行三指數(shù)擬合，得到各組分熒光壽命數(shù)據(jù)，其中τ1、τ2和τ3為相應(yīng)的衰減時(shí)間。如圖6（c）所示，除480 nm外，其余各探測(cè)波長(zhǎng)下，τ1的值較小，分布在0.39～1.55 ns之間。比較C-GQDs與EDC反應(yīng)前后，τ1值沒(méi)有發(fā)生顯著變化。同時(shí)，EDC對(duì)Peak-Ⅰ發(fā)光無(wú)明顯增強(qiáng)現(xiàn)象，并結(jié)合報(bào)道指出的GQDs本征態(tài)發(fā)射通常具有較短熒光壽命的特點(diǎn)[37]，證明τ1對(duì)應(yīng)CGQDs中電子本征能級(jí)躍遷的發(fā)光壽命。而當(dāng)檢測(cè)波長(zhǎng)為480 nm時(shí)，與EDC反應(yīng)后C-GQDs的τ1值從0.58 ns增加至2.32 ns。上述實(shí)驗(yàn)表明480 nm附近為Peak-Ⅱ發(fā)光波段占主要貢獻(xiàn)，激發(fā)光譜也表明C-GQDs/EDC的本征激發(fā)態(tài)能級(jí)電子會(huì)更多地貢獻(xiàn)于Peak-Ⅱ發(fā)光，因此EDC對(duì)表面態(tài)發(fā)光的影響可能是導(dǎo)致此時(shí)τ1值變化的原因。

圖6 （d）顯示，C-GQDs與EDC反應(yīng)后，τ2（2.10～8.06 ns）的值在450～510 nm探測(cè)范圍內(nèi)有顯著增加。根據(jù)上述圖4（b）顯示，該波段為發(fā)光增強(qiáng)最顯著區(qū)域。據(jù)報(bào)道，GQDs表面基團(tuán)與碳骨架構(gòu)成的獨(dú)特雜化結(jié)構(gòu)可以成為材料的主要發(fā)光中心[38]。因此，受EDC反應(yīng)影響顯著的τ2應(yīng)源自與表面態(tài)相關(guān)的發(fā)光過(guò)程，并貢獻(xiàn)于Peak-Ⅱ發(fā)光成分。在圖6（e）中，τ3呈現(xiàn)出較長(zhǎng)的衰減壽命（8.00～22.28 ns）。在GQDs中的C—C鍵的無(wú)序結(jié)構(gòu)和表面懸鍵通常會(huì)引入面內(nèi)和表面缺陷，這些缺陷在激發(fā)態(tài)中引入了中間能級(jí)電子弛豫過(guò)程，導(dǎo)致較長(zhǎng)的熒光壽命[39-40]。因此，τ3反映了CGQDs缺陷能級(jí)復(fù)合過(guò)程，并對(duì)應(yīng)長(zhǎng)波長(zhǎng)Peak-Ⅲ發(fā)光。與EDC反應(yīng)后，在480 nm和510 nm探測(cè)處，τ3值的明顯增加以及530 nm處τ3值的減小體現(xiàn)出EDC對(duì)缺陷態(tài)的顯著影響作用。

圖6（f）中τ2壽命權(quán)重變化折線圖顯示，隨探測(cè)波長(zhǎng)增加，C-GQDs的τ2權(quán)重呈現(xiàn)整體上升趨勢(shì)。在上述分析中，已認(rèn)為τ2源于表面態(tài)能級(jí)躍遷。而在480 nm探測(cè)時(shí)，τ2的權(quán)重≤38.5%，說(shuō)明此時(shí)表面態(tài)對(duì)整體發(fā)光貢獻(xiàn)較少。與EDC反應(yīng)后，τ2的權(quán)重隨波長(zhǎng)變化趨勢(shì)與單獨(dú)C-GQDs的相反。具體表現(xiàn)為，其在480 nm和510 nm探測(cè)下，τ2的權(quán)重分別為90.1%和91.6%，占主導(dǎo)地位。這表明，EDC的引入顯著增強(qiáng)了表面態(tài)發(fā)射過(guò)程，使其成為PL的主要成分，并減弱了電子的表面缺陷復(fù)合過(guò)程。τ3的壽命權(quán)重變化顯示，無(wú)EDC條件下，τ3在C-GQD的主要發(fā)光波段（≤510 nm）具有較高的權(quán)重占比，表明此時(shí)的PL更多的是缺陷態(tài)發(fā)射過(guò)程。相對(duì)應(yīng)地，在C-GQDs/EDC中，τ3在該波段權(quán)重較少，其>510 nm波段具有較高權(quán)重值，說(shuō)明長(zhǎng)波段發(fā)光主要由缺陷能級(jí)貢獻(xiàn)。而這些依然存在的缺陷發(fā)光暗示了C-GQDs中也可能存在部分未被鈍化的石墨烯面內(nèi)結(jié)構(gòu)缺陷。

對(duì)上述討論進(jìn)行總結(jié)，我們分析了C-GQDs和C-GQDs/EDC可能的發(fā)光機(jī)制。如圖7所示，光激發(fā)下C-GQDs基態(tài)電子躍遷至激發(fā)態(tài)。隨后電子躍遷至不同的激發(fā)態(tài)能級(jí)，包括由石墨烯碳面引入的固有本征態(tài)以及由表面雜化結(jié)構(gòu)形成的表面態(tài)能級(jí)，通過(guò)輻射躍遷貢獻(xiàn)本征和表面態(tài)發(fā)光行為。其中本征發(fā)射具有量子限域特征，且發(fā)光較弱。此外，C-GQDs中還存在表面和面內(nèi)缺陷能級(jí)，導(dǎo)致躍遷過(guò)程中更多電子的捕獲和能量損失，降低了輻射復(fù)合效率，因此C-GQDs的發(fā)光強(qiáng)度較弱。而EDC與C-GQDs表面基團(tuán)的特異性反應(yīng)使得表面缺陷被鈍化，導(dǎo)致了表面態(tài)輻射復(fù)合過(guò)程得到增強(qiáng)，并成為了PL光譜的主要成分。

圖7 C-GQDs和C-GQDs/EDC的PL發(fā)射機(jī)制示意圖Fig. 7 Schematic representation of the proposed PL emission mechanisms of C-GQDs and C-GQDs/EDC

4 結(jié)論

本文工作表明，EDC作為一種交聯(lián)劑不但在納米復(fù)合材料的制備中經(jīng)常應(yīng)用，也能與C-GQDs表面羧基反應(yīng)，并顯著增強(qiáng)C-GQDs的熒光強(qiáng)度。這種熒光增強(qiáng)現(xiàn)象與EDC的濃度、反應(yīng)和光照時(shí)間相關(guān)。通過(guò)穩(wěn)態(tài)及瞬態(tài)光譜分析認(rèn)為C-GQDs包含多種發(fā)射機(jī)制，包括sp2結(jié)構(gòu)的本征態(tài)、碳面與表面羧基官能團(tuán)雜化結(jié)構(gòu)構(gòu)成的表面態(tài)，以及C-GQDs表面和面內(nèi)的缺陷態(tài)。多發(fā)光能級(jí)和缺陷導(dǎo)致了PL光譜的展寬和激發(fā)波長(zhǎng)依賴性。當(dāng)加入EDC時(shí)，C-GQDs表面缺陷被鈍化，使得發(fā)光模式集中，更多的激發(fā)態(tài)電子貢獻(xiàn)于表面態(tài)發(fā)光。此時(shí)，激子復(fù)合效率提高，表面態(tài)發(fā)光強(qiáng)度得到增強(qiáng)。這一結(jié)果表明，交聯(lián)劑和石墨烯納米材料間的相互作用及其對(duì)光學(xué)特性的影響值得人們研究。因此，這種交聯(lián)劑處理方法也為研究GQDs發(fā)光特性提供了新的參考方案。此外，由于GQDs光學(xué)性質(zhì)與多種因素相關(guān)，交聯(lián)劑對(duì)材料的分散性、穩(wěn)定性和溶劑性質(zhì)等造成的可能影響也值得進(jìn)一步研究分析。

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