聚集誘導(dǎo)發(fā)光鉑（Ⅱ）配合物對硝基芳烴的高效發(fā)光檢測

操青松， 曾欣， 王曉理， 劉佳銘， 閆國勝，王光輝， 張宇豪， 狄玲， 邢楊*， 凌江華*

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院， 遼寧 撫順 113001；2. 中國石油天然氣銷售公司， 湖北 武漢 430000； 3. 中國石油撫順石化公司 催化劑廠， 遼寧 撫順 113001）

1 引言

平面構(gòu)型的鉑（Ⅱ）配合物因在可見光區(qū)靈活可調(diào)的發(fā)光顏色[1-2]、室溫磷光（RTP）特性[3]、長激發(fā)態(tài)壽命[4]、高量子效率[5-6]以及光漂白性抗性[7]等優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注。近年來，鉑（Ⅱ）配合物被廣泛應(yīng)用于發(fā)光傳感器[8]、生物成像[9]、光催化合成[10]及光電器件[11-13]等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的發(fā)光體相似，鉑（Ⅱ）配合物的稀溶液發(fā)光顯著，但其濃溶液、薄膜及固體會因聚集誘導(dǎo)猝滅（ACQ）效應(yīng)而產(chǎn)生發(fā)光衰減[14]，甚至發(fā)光完全猝滅，這嚴重限制了鉑（Ⅱ）配合物在固態(tài)及聚集態(tài)領(lǐng)域的應(yīng)用，如薄膜發(fā)光傳感器、OLEDs發(fā)光層及細胞器成像等。唐本忠[15]等發(fā)現(xiàn)的聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）現(xiàn)象可以完美地解決上述由ACQ效應(yīng)所導(dǎo)致的發(fā)光猝滅。具有AIE活性的發(fā)光體在稀溶液中發(fā)光微弱或不發(fā)光，但在聚集態(tài)或固態(tài)下因輻射通路的開啟而產(chǎn)生發(fā)光增強。研究表明，分子內(nèi)運動受限（RIM）機理可合理地解釋AIE現(xiàn)象[16-17]。激活發(fā)光體AIE性質(zhì)的取代基通常具有轉(zhuǎn)動活性，被稱為AIE核心。AIE核心的修飾通?？杉せ顐鹘y(tǒng)發(fā)光體的AIE性能[18-19]，這是由于AIE核心的轉(zhuǎn)子單元或扭曲的π平面可有效抑制因π-π堆積導(dǎo)致的激發(fā)能熱消散，從而使激發(fā)能在固態(tài)及聚集態(tài)下以光輻射的形式釋放，即產(chǎn)生AIE效應(yīng)[20-21]。

硝基芳烴是一類含有硝基的芳香化合物。其在工業(yè)和日常生活中起到重要作用，但同時也帶來了一系列潛在危害。首先，硝基芳烴普遍具有致癌性。大量科學(xué)研究表明，長期接觸或暴露于硝基芳烴污染的環(huán)境可能導(dǎo)致罹患癌癥，這主要是因為硝基芳烴與DNA結(jié)合引發(fā)突變。其次，硝基芳烴進入土壤、水體或空氣中會積累并逐漸污染整個生態(tài)系統(tǒng)。特別是對于水體，過高濃度的硝基芳烴會威脅到水生動植物生存。此外，由于其毒性高、難降解，在工業(yè)領(lǐng)域使用含硝基芳烴的產(chǎn)品時，工人可能面臨著職業(yè)暴露風(fēng)險；而在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，則存在著農(nóng)藥殘留問題?？紤]到上述危害，開發(fā)高效的硝基芳烴檢測方法是十分必要的。當前硝基芳烴的檢測技術(shù)成本高、檢測儀器便攜性差、儀器操作繁瑣，限制了其進一步應(yīng)用[22]。因此，研發(fā)快速、便捷而高效的硝基芳烴檢測技術(shù)是一項極具應(yīng)用前景的工作。

三苯胺（TPA）為富電子基團，其光熱性質(zhì)穩(wěn)定、空穴傳輸能力強，已成為有機光電材料研究領(lǐng)域不可或缺的單元。引入TPA可提高配合物的光吸收效率、發(fā)光強度及發(fā)光量子效率等光物理性能[23]。TPA為立體輪槳式構(gòu)型，三個取代苯基均具有轉(zhuǎn)動活性，因此也是性能優(yōu)良的AIE核心[24]。本文利用鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成了TPA修飾的環(huán)金屬配體ppyTPA，并以經(jīng)典的鉑（Ⅱ）配合物Pt（ppy）（acac）為參照，通過兩步法成功制備了具有AIE活性的鉑（Ⅱ）配合物PtppyTPA；隨后以PtppyTPA為發(fā)光探針完成了對硝苯地平在內(nèi)的4種硝基芳烴的高效發(fā)光檢測；利用光譜交疊實驗、前線軌道能級分析以及福井函數(shù)分析詳細地證實了發(fā)光檢測機理，為硝基芳烴檢測技術(shù)的創(chuàng)新和發(fā)展提供了理論指導(dǎo)及技術(shù)儲備。

2 實驗

2.1 試劑與儀器

4-（二苯胺基）苯硼酸、2-（3-溴苯基）吡啶、氯亞鉑酸鉀、乙酰丙酮、無水K2CO3、NaCl、四（三苯基膦）鈀、硝苯地平（NFD）、5-氯-2-硝基三氟甲苯（ClNTFT）、4-溴-1-氟-2-硝基苯（BrFNBz）及3-硝基三氟甲苯（NTFT），分析純，上海泰坦科技股份有限公司；四氫呋喃、2-乙氧基乙醇、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈，均為無水溶劑，分析純，阿法埃莎（中國）化學(xué)有限公司；柱層析硅膠（200～300目），分析純，青島海洋試劑有限公司；去離子水，實驗室自制；氬氣（99.999%），市售。

RCT-basic控溫磁力攪拌器、RV8-V旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，艾卡儀器設(shè)備有限公司；F-7100熒光光譜儀，日立科學(xué)儀器（北京）有限公司；Cary Eclipse 5000紫外/可見/近紅外光譜儀，安捷倫科技（中國）有限公司；ME104（0.1 mg）及ME55（0.01 mg）電子分析天平，梅特勒-托利多國際有限公司。

2.2 步驟

2.2.1 配體ppyTPA的合成

利用Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)[25]合成有機配體ppyTPA（圖1）。將2-（3-溴苯基）吡啶（1.0 mmol，232.9 mg）、（4-二苯胺基）苯硼酸（1.1 mmol, 318.0 mg）、無水K2CO3（2.0 mmol, 276.0 mg）及Pd（PPh3）4（5.0%, 0.05 mmol, 57.7 mg）依次加入兩口瓶（50 mL），使用氬氣置換氣體3次；隨后用注射器向兩口瓶加入已氬氣鼓泡除氧的四氫呋喃/水（15 mL/9 mL）混合溶劑，并在80 ℃氬氣氣氛下攪拌反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，加入飽和NaCl溶液（15 mL），隨后用乙酸乙酯（15 mL×4）萃取反應(yīng)液，合并濃縮有機相，再經(jīng)柱層析（石油醚∶乙酸乙酯, 50∶1v∶v）得白色固體ppyTPA，收率為84.2%。1H NMR（500 MHz, CDCl3）δ8.72（d, 1H）, 8.22（d, 1H）,7.93（s, 1H）, 7.79（d, 2H）, 7.63（s, 1H）, 7.60～7.50（m, 3H）, 7.27（s, 5H）, 7.17（s, 3H）, 7.15（s, 3H）,7.05（d, 2H）（圖S1）。13C NMR（126 MHz, CDCl3）δ157.5, 149.7, 147.7, 147.3, 141.2, 139.9, 136.8,135.0, 129.3, 129.2, 128.0, 127.3, 125.4, 125.4,124.4, 123.9, 122.9, 122.2, 120.7（圖S2）。HRMS（ESI）：C29H22N2，理論值399.1861 [M+H]+，實際值399.1866 [M+H]+（圖S5）。

圖1 有機配體ppyTPA及鉑（Ⅱ）配合物PtppyTPA的合成路線Fig. 1 Synthetic procedure of organic ligand ppyTPA and platinum（Ⅱ） complex PtppyTPA

2.2.2 鉑（Ⅱ）配合物PtppyTPA的合成

將有機配體ppyTPA（0.2 mmol, 79.6 mg）及K2PtCl4（0.3 mmol, 124.0 mg）加入到兩口瓶（50 mL），使用氬氣置換氣體3次，隨后加入已氬氣鼓泡除氧的2-乙氧基乙醇/水（18 mL/6 mL）混合溶劑，在105 ℃氬氣氣氛下攪拌反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去溶劑得深綠色鉑二氯橋粉末。將所得鉑二氯橋粉末、乙酰丙酮（2.0 mmol, 205μL）、無水Na2CO3（2.0 mmol, 212.0 mg）加入圓底燒瓶（50 mL），隨后加入乙二醇（30 mL）；使用液氮冷凍反應(yīng)體系15 min，之后用氬氣置換氣體3次，隨后常溫水浴將反應(yīng)體系解凍除去乙二醇中的溶解氧；重復(fù)上述操作2次，隨后在110 ℃氬氣氣氛下攪拌反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，再經(jīng)層析得黃綠色針狀晶體PtppyTPA，產(chǎn)率為68.9%（圖1）。1H NMR（500 MHz, CDCl3）δ8.92（d, 1H）, 7.75～7.68（m, 1H）, 7.59（d,2H）, 7.53（d, 1H）, 7.48～7.41（m, 2H）, 7.36（dd,1H）, 7.18（dd, 4H）, 7.06（dd, 8H）, 6.94（t, 2H）,5.40（s, 1H）, 1.93（d, 6H） （圖S3）。13C NMR（126 MHz, CDCl3）δ177.3, 174.9, 170.2, 166.4, 148.1,145.7, 143.3, 141.4, 140.9, 136.8, 135.3, 133.4,131.3, 127.7, 127.6, 127.3, 125.9, 123.3, 122.5,120.2, 119.8, 109.9, 29.7, 29.4（圖S4）。 HRMS（ESI）：C34H29N2O2Pt，理論值693.1955 [M+H]+，實測值693.1959 [M+H]+（圖S6）。

2.2.3 聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能測定

以乙腈為良溶劑、去離子水為不良溶劑，在50 μmol/L濃度下分別在純乙腈以及含水量為10%～90%的乙腈/水混合溶劑中測定PtppyTPA的發(fā)光光譜；激發(fā)波長為365 nm，發(fā)射波長范圍為475～700 nm。

2.2.4 發(fā)光檢測

將2.0 mL濃度為50 μmol/L的PtppyTPA的乙腈/水溶液（含水量為50%）加入比色皿，測定初始發(fā)射強度（I0）；向比色皿中加入相應(yīng)濃度的分析物，測定發(fā)光強度（I）。激發(fā)波長為365 nm。

2.2.5 擬合公式及檢測限

利用Stern-Volmer方程（公式（1））擬合檢測數(shù)據(jù)[26]：

其中，加入分析物前后的發(fā)光強度分別用I0及I表示；c為分析物的濃度；ka及kb分別為高/低效猝滅組分的分布因子，ka+kb= 1；KSV為猝滅常數(shù)，表示發(fā)光檢測效率。

采用公式（2）計算檢測限（LOD）D[27]：

其中，信號振幅m1及m0分別為信號振幅（849）和噪聲振幅（0.1）。

2.2.6 密度泛函理論（DFT）計算

采用M062X泛函和def2-TZVPD基組對鉑（Ⅱ）配合物及硝基芳烴的幾何構(gòu)型進行優(yōu)化。單點能由最優(yōu)幾何構(gòu)型的空間坐標計算得出；由Gaussian 16 A03開展DFT計算，前線軌道波函數(shù)及能級分析、福井函數(shù)分析由Multiwfn 3.8完成，前線軌道及福井函數(shù)雙描述符等值面由VMD 1.9.3計算并繪制。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸收/發(fā)射光譜

圖2為鉑（Ⅱ）配合物Pt（ppy）（acac）及Ptppy-TPA的紫外/可見吸收光譜。如圖2所示，Pt（ppy）-（acac）及PtppyTPA的吸收帶主要分布在250～450 nm。與Pt（ppy）（acac）相比，PtppyTPA在250～450 nm的吸光強度顯著提高，這歸因于TPA基團的光吸收天線效應(yīng)[28]。圖3為鉑（Ⅱ）配合物Pt（ppy）-（acac）及PtppyTPA的發(fā)射光譜。如圖3所示，Pt-（ppy）（acac）及PtppyTPA的最大發(fā)射峰分別位于485 nm及526 nm。與Pt（ppy）（acac）相比，Ptppy-TPA的最大發(fā)射峰紅移了41 nm，這歸因于TPA基團的電子供體特征。Pt（ppy）（acac）的發(fā)射光譜呈現(xiàn)了精細結(jié)構(gòu)，這表明Pt（ppy）（acac）具有金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷激發(fā)態(tài)（MLCT）。而PtppyTPA的發(fā)射光譜無精細結(jié)構(gòu)，表明PtppyTPA的激發(fā)態(tài)由配體內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移躍遷（IL）主導(dǎo)。光譜實驗表明，TPA基團的修飾引起鉑（Ⅱ）配合物的激發(fā)態(tài)由MLCT向IL轉(zhuǎn)變[29]。值得注意的是，PtppyTPA在CH2Cl2中的發(fā)光效率為2.1%，與Pt（ppy）（acac）相比（14.1%）出現(xiàn)顯著下降（補充文件S1.1），這是由于TPA基團的轉(zhuǎn)動導(dǎo)致了Ptppy-TPA激發(fā)能的熱消散[23]。

圖2 Pt（ppy）（acac）及PtppyTPA在CH2Cl2 （10 μmol/L）中的吸收光譜Fig. 2 The absorption spectra of Pt（ppy）（acac） and Ptppy-TPA （10 μmol/L） in CH2Cl2

圖3 鉑（Ⅱ）配合物Pt（ppy）（acac）及PtppyTPA的發(fā)射光譜Fig. 3 The emissive spectra of Pt（Ⅱ） complexes Pt（ppy）-（acac） and PtppyTPA

3.2 聚集誘導(dǎo)發(fā)光

鉑（Ⅱ）配合物在乙腈中具有良好的溶解性，而在水中溶解性不佳，提高乙腈溶液的含水量會導(dǎo)致鉑（Ⅱ）配合物的溶解度下降，從而析出并聚集。因此，乙腈中含水量越高，聚集驅(qū)動力越大[30]。因此，選用乙腈/水混合溶劑體系，并逐步提高含水量，考察了鉑（Ⅱ）配合物的發(fā)光變化（圖4～5）。如圖4～5所示，Pt（ppy）（acac）在純乙腈中發(fā)光微弱，隨著含水量逐漸提高至90%，Pt（ppy）（acac）的發(fā)光強度無明顯變化，因此Pt（ppy）（acac）為典型的AIE惰性分子。然而，當含水量增至80%～90%，Pt（ppy）（acac）在573 nm出現(xiàn)了新的發(fā)射峰，這是由于聚集效應(yīng)縮小了鉑（Ⅱ）配合物的分子間距，產(chǎn)生了金屬到金屬再到配體的電荷轉(zhuǎn)移過程（MMLCT）[31]。PtppyTPA在含水量0～30%的乙腈/水溶液中幾乎不發(fā)光，當含水量提高至50%，PtppyTPA的發(fā)光強度出現(xiàn)了顯著的提高，并在50%含水量下呈現(xiàn)最大的發(fā)光強度。Ptppy-TPA在0～90%含水量乙腈中逐漸降低的吸光度（圖5（c））及在乙腈中的動態(tài)光散射（圖5（d））證實了聚集體的形成。因此，PtppyTPA具有AIE活性，并在含水量為50%的乙腈溶液中呈最大的發(fā)光強度，αAIE值為12.4。因此，TPA的引入可有效激活鉑（Ⅱ）配合物的AIE性能。繼續(xù)提高乙腈中的含水量，PtppyTPA呈現(xiàn)明顯的發(fā)光衰減，這是由于在高含水量下所形成的大粒徑聚集體的內(nèi)部分子得不到有效輻照導(dǎo)致的（圖5（d））。

圖4 Pt（ppy）（acac） （a）及PtppyTPA（b）在0～90%含水量乙腈（50 μmol/L）中的發(fā)射光譜及發(fā)光變化（c）Fig. 4 Emissive spectra of Pt（ppy）（acac） （a） and PtppyTPA（b） and luminescent variation（c） in acetonitrile（50 μmol/L） with water contents of 0-90%

圖5 Pt（ppy）（acac）（a）及PtppyTPA（b）在0～90%含水量的乙腈（50 μmol/L）中的發(fā)射照片；PtppyTPA在0～90%含水量的乙腈（50 μmol/L）中的吸收光譜（c）及在50%與90%含水量乙腈中所生成聚集體的粒徑分布（d）Fig. 5 Luminescent photographs of Pt（ppy）（acac）（a） and PtppyTPA（b） in acetonitrile（50 μmol/L） with water contents of 0-90%. Absorption spectra in acetonitrile（50 μmol/L） with water contents of 0-90%（c） and granulometric distribution of aggregates in acetonitrile with water contents of 50%， and 90%（d） for PtppyTPA

3.3 硝基芳烴的發(fā)光檢測

發(fā)光檢測利用分析物與發(fā)光探針相互作用所產(chǎn)生的光信號響應(yīng)包括發(fā)光強度變化及發(fā)光顏色變化實現(xiàn)對目標分析物的檢測[32-33]，其具有操作簡單、靈敏度高、響應(yīng)速度快、抗背景干擾性強及可實現(xiàn)特異性檢測等優(yōu)勢[3]。硝苯地平屬于鈣通道阻滯劑類藥物，通過抑制血管平滑肌細胞內(nèi)鈣離子的進入而起到擴張血管、降低血壓的作用，主要適用于治療高血壓和心絞痛等心臟疾病。實現(xiàn)對硝苯地平快速、高效的檢測關(guān)乎患者用藥安全，具有重要研究意義。

在遞增的加入量下，分別測定了NFD、ClNTFT、BrFNBz及NTFT對PtppyTPA的AIE發(fā)光的猝滅曲線（圖6）。如圖6所示，PtppyTPA在含水量為50%的乙腈中表現(xiàn)出強烈的AIE發(fā)射，最大發(fā)射波長為531 nm，發(fā)光強度為832。隨著硝基芳烴加入量逐漸提高，PtppyTPA的AIE強度逐漸降低。加入2.7 μmol的NFD使PtppyTPA的AIE強度降至20，降幅達97.6%；加入100 μmol的ClNTFT、BrFNBz或NTFT可使PtppyTPA的AIE強度分別降至55，90，155，降幅分別達93.4%、89.2%、81.4%。

圖6 PtppyTPA檢測NFD（a）、ClNTFT（b）、BrFNBz（c）及NTFT（d）的發(fā)光猝滅曲線Fig. 6 The luminescence quenching curves of PtppyTPA for the detection of NFD（a）， ClNTFT（b）， BrFNBz（c） and NTFT（d）

根據(jù)圖6利用公式（1）繪制了PtppyTPA檢測硝基芳烴的Stern-Volmer曲線（圖7）并計算了發(fā)光檢測效率（表S1）。如表S1及圖7所示，PtppyTPA對NFD、ClNTFT、BrFNBz和NTFT的發(fā)光檢測效率（KSV）分別為11.12，0.27，0.25，0.21 L/mmol，即PtppyTPA對于NFD具有最高的發(fā)光檢測效率。根據(jù)公式（2），PtppyTPA對NFD、ClNTFT、BrFNBz及NTFT的檢測下線分別為7.1，291.0，314.3，374.2 μmol/L。

圖7 PtppyTPA檢測硝基芳烴的擬合曲線Fig. 7 The fitting curves of PtppyTPA for the detection nitroaromatics

基于PtppyTPA對NFD優(yōu)異的檢測效率，考察了PtppyTPA對NFD的檢測特異性（圖8）。如圖8所示，向含水量為50%的PtppyTPA乙腈溶液中依次疊加加入2.7 μmol的ClNTFT、BrFNBz、及NTFT后，PtppyTPA的發(fā)光強度出現(xiàn)一定下降；再疊加加入2.7 μmol的NFD，PtppyTPA的發(fā)光顯著猝滅。利用ImageJ分析了發(fā)光照片中白圈內(nèi)的發(fā)光強度。與原始發(fā)光強度（164）相比，依次疊加加入ClNTFT、BrFNBz、NTFT及NFD后，圖片中對應(yīng)白圈位置的發(fā)光強度分別為126，125，121，31。因此，在ClNTFT、BrFNBz及NTFT共存下，PtppyTPA可實現(xiàn)對NFD肉眼可分辨的特異性檢測。對比已報道的NFD檢測方法，高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測法、電化學(xué)檢測法具有更低的檢測限，但涉及復(fù)雜且繁瑣的樣品制備和檢測過程，存在對測試人員技術(shù)要求高、檢測過程耗時等弊端。本項基于AIE探針的發(fā)光檢測法，樣品制備過程和檢測操作過程簡便，響應(yīng)速度快且具有肉眼可分辨的特異性發(fā)光檢測的優(yōu)勢（表S2）。

圖8 依次疊加加入2.7 μmol的ClNTFT、BrFNBz、NTFT及NFD后PtppyTPA的發(fā)光變化Fig.8 The luminescence variation of PtppyTPA after superposed addition of ClNTFT， BrFNBz， NTFT， and NFD（2.7 μmol） in sequence

3.4 發(fā)光檢測機理

基態(tài)的鉑（Ⅱ）配合物獲得激發(fā)能首先形成激發(fā)單重態(tài)，隨后鉑的重原子效應(yīng)誘發(fā)系間竄躍形成激發(fā)三重態(tài)，再經(jīng)輻射躍遷返回基態(tài)[34]。如分析物與處于激發(fā)三重態(tài)的鉑（Ⅱ）配合物分子存在電荷轉(zhuǎn)移或熒光共振能量轉(zhuǎn)移，則鉑（Ⅱ）配合物會將激發(fā)能轉(zhuǎn)移至分析物，并導(dǎo)致發(fā)光猝滅[35-36]。圖9為PtppyTPA及4種硝基芳烴的前線軌道電子密度等值面。如圖9所示，PtppyTPA的HOMO主要分布在三苯胺、苯基吡啶的苯環(huán)及鉑原子上，LUMO主要分布在苯基吡啶及鉑原子上。PtppyTPA的HOMO、LUMO能級及能隙分別為-5.064，-1.934，3.130 eV；NFD、ClNTFT、BrFNBz和NTFT的LUMO分別為-1.822，-2.947，-2.815，-2.780 eV，即NFD的LUMO能級略高于PtppyTPA，而ClNTFT、BrFNBz及NTFT的LUMO能級低于PtppyTPA，因此可推斷PtppyTPA與4種硝基芳烴均存在電荷轉(zhuǎn)移。與ClNTFT、BrFNBz及NTFT相比，NFD的LUMO與PtppyTPA的LUMO呈現(xiàn)最小的能級差，反映出高效的電子轉(zhuǎn)移過程。因此，NFD與PtppyTPA具有最高的電子轉(zhuǎn)移效率，證實了PtppyTPA對NFD的高檢測效率。

圖9 PtppyTPA及硝基芳烴的前線軌道等值面Fig.9 Front orbital contours of PtppyTPA and nitroaromatics

發(fā)光探針發(fā)射光譜與分析物吸收光譜的交疊可用于判定熒光共振能量轉(zhuǎn)移作用的發(fā)生與否[3]。圖10為PtppyTPA的發(fā)射光譜及4種硝基芳烴的吸收光譜。如圖10所示，PtppyTPA的發(fā)射光譜與4種硝基芳烴的吸收光譜無交疊，因此Ptppy-TPA與NFD、ClNTFT、BrFNBz及NTFT之間不存在熒光共振能量轉(zhuǎn)移作用。綜上，PtppyTPA對4種硝基芳烴的檢測機理為電子轉(zhuǎn)移機理。

圖10 硝基芳烴的吸收光譜與PtppyTPA的發(fā)射光譜Fig.10 Absorption spectra of nitroaromatics and emissive spectra of PtppyTPA

福井（Fukui）函數(shù)是一種廣泛用于模擬化學(xué)反應(yīng)性和區(qū)域選擇性的概念密度泛函描述符，通常表示分子中原子或基團上發(fā)生親核或親電反應(yīng)的區(qū)域及程度[37]。根據(jù)上述發(fā)光檢測機理研究，PtppyTPA與硝基芳烴的電子轉(zhuǎn)移過程屬于親核過程。因此，硝基的親核性軌道權(quán)重福井函數(shù)（fw+）可用于描述硝基芳烴的電子接受能力，即可考察發(fā)光探針對分析物的檢測效率。

圖11為PtppyTPA及硝基芳烴的軌道權(quán)重雙描述符等值面。如圖11所示，PtppyTPA的親核（黃色實心）區(qū)域主要分布于吡啶環(huán)、部分分布于乙酰丙酮及TPA基團的單取代苯基上；親電（綠色透明）區(qū)域主要分布于鉑原子、乙酰丙酮單元上。值得注意的是，TPA基團呈現(xiàn)出親電性質(zhì)主導(dǎo)的等值面分布，印證了TPA基團的富電子特性。NFD、ClNTFT、BrFNBz及NTFT的親核區(qū)域主要分布于硝基上，并占據(jù)主導(dǎo)地位，體現(xiàn)出硝基的缺電子性質(zhì)。NFD、ClNTFT、BrFNBz及NTFT分子中硝基的fw+分別為0.621，0.467，0.474，0.453。NFD的fw+顯著大于ClNTFT、BrFNBz及NTFT，這再次印證了PtppyTPA對NFD的高效發(fā)光檢測效率。

圖11 PtppyTPA及硝基芳烴的軌道權(quán)重雙描述符Fig. 11 The orbital weighted dual descriptor of PtppyTPA and nitroaromatics

4 結(jié)論

本文合成了三苯胺基團修飾的鉑（Ⅱ）配合物PtppyTPA。研究表明，三苯胺基團的引入可有效激活PtppyTPA的AIE性能，并使PtppyTPA在含水量為50%的乙腈溶液中呈現(xiàn)最高強度的AIE發(fā)光。利用AIE活性的PtppyTPA為發(fā)光探針，實現(xiàn)了對4種硝基芳烴包括NFD、ClNTFT、BrFNBz及NTFT的發(fā)光檢測。PtppyTPA對NFD呈現(xiàn)出最高的發(fā)光檢測效率（11.12 L/mmol）及最低的檢測線（7.1 μmol/L）。PtppyTPA對4種硝基芳烴的檢測機理為電子轉(zhuǎn)移機理，而不存在熒光共振能量轉(zhuǎn)移。前線軌道能級分析及軌道權(quán)重福井函數(shù)印證了PtppyTPA對NFD的高效發(fā)光檢測效率。本研究為以硝苯地平為代表的硝基芳烴的高效發(fā)光檢測提供了實驗依據(jù)。

本文補充文件和專家審稿意見及作者回復(fù)內(nèi)容的下載地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20230282.