基于BaMgSiO4氧空位缺陷發(fā)光的可視化熒光溫度傳感材料

唐巍， 梁晨， 梁平， 寧婉婷， 龔漢東

（深圳信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院 信息與通信學(xué)院， 廣東 深圳 518172）

1 引言

溫度是表征物理化學(xué)過程的最重要參量之一，精確的溫度測量對現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展有著至關(guān)重要的作用。熒光溫度傳感器相對其他傳統(tǒng)電學(xué)測溫技術(shù)有著響應(yīng)速度快、精度高、空間和時間分辨率高等一系列優(yōu)點，能夠廣泛應(yīng)用于大規(guī)模集成電路、生物醫(yī)學(xué)等各類新興領(lǐng)域[1-5]。

然而，目前研究最為廣泛的熒光溫度傳感器是基于稀土離子熱耦合能級對（Thermally coupled level pairs，簡稱TCLs）之間的能量傳遞實現(xiàn)的，而由于TCLs的選取限制（熱耦合能級對之間的能量差必須小于2000 cm-1，過大的能級帶隙不利于低能級電子借助熱能布居到高能級，無法實現(xiàn)熱耦合），導(dǎo)致該類型傳感器測溫靈敏度無法超過2878/T2（T為絕對溫度）[6-8]，使得TCLs型熒光溫度傳感器的絕對溫度靈敏度（Sa）和相對溫度靈敏度（Sr）都很小。此外，TCLs之間的狹窄能量差也會導(dǎo)致兩個被監(jiān)測的發(fā)射峰重疊，從而導(dǎo)致信號區(qū)分能力不佳。上述制約嚴(yán)重阻礙了熱耦合能級對型熒光溫度傳感器的進(jìn)一步發(fā)展。

為了克服目前熒光溫度傳感器靈敏度低的問題，科研人員研究了包括不同發(fā)光中心發(fā)射、價帶間電荷轉(zhuǎn)移態(tài)等其他策略以獲得高靈敏度光學(xué)溫度傳感器，取得了較好的研究結(jié)果[9-11]。例如，中山大學(xué)梁宏斌等利用Eu2+離子在Li4SrCa（SiO4）2中占據(jù)Ba2+和Ca2+不同格位產(chǎn)生的425 nm和575 nm發(fā)光峰，實現(xiàn)了2.87%·K-1的最大相對靈敏度[9]；中國地質(zhì)大學(xué)梁玉軍等通過Pr3+的價間電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，利用位于492 nm和619 nm的發(fā)光峰對溫度不同的敏感特性，實現(xiàn)了3.2%·K-1的最大絕對靈敏度[12]。其中氧空位缺陷是眾多發(fā)光中心的一種，尤其是在ZnO等半導(dǎo)體材料中，氧空位缺陷可以作為電子和空穴的陷阱中心，當(dāng)電子和空穴在這些中心處重新結(jié)合時會釋放光子，從而產(chǎn)生發(fā)光[13-14]。這種發(fā)光特性使得氧空位缺陷的材料成為制造光電器件的理想選擇。另外，由于無需其他發(fā)光中心的摻雜，基于氧空位缺陷發(fā)光的光電器件合成工藝簡便，價格低廉，在實際生產(chǎn)生活中有著巨大的發(fā)展?jié)摿?。然而，很少有工作將氧空位缺陷發(fā)光應(yīng)用于熒光溫度傳感領(lǐng)域。

本文通過高溫固相法合成得到BaMgSiO4陶瓷。由于在1000 ℃以上的高溫?zé)Y(jié)過程中，BaMgSiO4中Ba2+、Mg2+會有少量蒸發(fā)[15-16]，材料為保持整體電中性會有氧空位產(chǎn)生，大量氧空位在禁帶間形成氧空位缺陷能級[17-18]。本文深度學(xué)習(xí)了BaMgSiO4陶瓷的氧空位缺陷在紫外光激發(fā)下的發(fā)光性能，詳細(xì)研究了氧空位缺陷發(fā)光受到溫度的影響，得到了相對靈敏度為2.90%·K-1的溫度傳感材料，這一性能高于傳統(tǒng)的TCLs熒光溫度傳感器。另外，BaMgSiO4陶瓷氧空位缺陷發(fā)光峰相距較遠(yuǎn)，不同發(fā)光峰不同的溫度敏感性使得溫度監(jiān)控可視化成為可能。以上優(yōu)異性能說明，基于BaMgSiO4陶瓷氧空位缺陷發(fā)光的熒光溫度傳感器具有良好的應(yīng)用前景。該工作為熒光溫度傳感器的設(shè)計與研究開辟了一個新思路。

2 實驗

2.1 樣品制備

本文通過高溫固相反應(yīng)法合成了BaMgSiO4（簡稱BMS）陶瓷。主要原料：BaCO3（99.8%，Alfa Aesar）、MgO（99.9%，Alfa Aesar）和SiO2（99.9%，Alfa Aesar）。根據(jù)其化學(xué)計量比，稱量原料粉末后與乙醇進(jìn)行球磨混合。然后，將粉末干燥并在空氣中1000 ℃煅燒4 h。隨后，煅燒后的粉末與8% 的聚乙烯醇（PVA）混合，壓制成直徑為12 mm圓片，在空氣中1350 ℃下分別燒結(jié)16 h和24 h（將這兩種樣品分別簡稱為BMS-16 h和BMS-24 h）。最后，為保證樣品測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，將樣品兩面光學(xué)拋光，用于形貌表征和光譜測試。

2.2 樣品表征

樣品的晶相結(jié)構(gòu)通過使用Cu靶Kα輻射粉末X射線衍射儀（XRD，D8 Advanced，Bruker，德國）進(jìn)行確定，掃描步長為0.02°。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL JSM-IT500A，日本）對樣品的表面形貌進(jìn)行了分析。裝備有加熱臺的熒光分光光度計（FLS1000，Edinburgh，英國）用于測試變溫光致發(fā)光光譜，激發(fā)光源為400 W的氙燈，光譜分辨率為0.5 nm。電子順磁共振光譜（EPR）測試使用的是Bruker ElexSys E500分光儀，Q-band值為34 GHz。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)

圖1（a）展示了BMS-16 h和BMS-24 h樣品的XRD譜?？梢园l(fā)現(xiàn)所有衍射峰都可以歸因于BaMgSiO4的六方相（PDF#16-0573）。另外，隨著燒結(jié)時間的延長， XRD譜的衍射峰峰位向大角度移動（圖1（b）），主要是因為更長時間的燒結(jié)引起了更多的氧空位，使得結(jié)構(gòu)中的其他陽離子排列更加緊密，導(dǎo)致晶胞變小[19-20]。圖1（c）、（d）分別顯示了BMS-16 h和BMS-24 h樣品的SEM圖像，可以發(fā)現(xiàn)兩個樣品的晶粒分布均勻且微觀結(jié)構(gòu)緊密，證實了其良好的晶體質(zhì)量。

圖1 （a）BMS-16 h和BMS-24 h陶瓷的XRD譜；（b）部分放大的XRD圖案，范圍為28°～29°； BMS-16 h陶瓷（c）和BMS-24 h陶瓷（d）的SEM圖像Fig.1 （a）The XRD of BMS-16 h and BMS-24 h ceramics.（b）Partially enlarged XRD patterns， range from 28°to 29°. The SEM of BMS-16 h（c） and BMS-24 h（d）ceramics

3.2 激發(fā)和發(fā)射光譜分析

BMS樣品的發(fā)射和激發(fā)光譜如圖2（a）～（c）所示。圖2（a）為BMS-16 h樣品的激發(fā)光譜，可以發(fā)現(xiàn)激發(fā)光譜是一個中心為332 nm的寬激發(fā)帶，這一激發(fā)峰是由氧空位的存在所引起的[21]。通過圖2（b）、（c）可以發(fā)現(xiàn)，在332 nm的激發(fā)下，發(fā)射光譜有兩個明顯的發(fā)射帶（中心波長位于372 nm和527 nm），可以歸因于氧空位引起的局域化的電子-空穴對的發(fā)光[22]，兩個不同的發(fā)射帶對應(yīng)于不同的氧空位缺陷能級深度[23]。為了更詳細(xì)地說明BMS-16 h和BMS-24 h樣品的發(fā)光變化，分別對兩個發(fā)光光譜進(jìn)行了峰位擬合，結(jié)果如表1所示。可以發(fā)現(xiàn)，BMS-16 h的發(fā)光峰譜是由3.35，3.09，2.37 eV三個發(fā)光峰組成，BMS-24 h的發(fā)光光譜是由3.35，3.10，2.37 eV三個發(fā)光峰組成。兩組發(fā)光峰峰位沒有太大變化，說明BMS-16 h和BMS-24 h樣品的發(fā)光是由相同類型的發(fā)光中心構(gòu)成的。

表1 PL光譜擬合結(jié)果Tab.1 PL spectra fitting results

圖2 （a）BMS-16 h樣品的激發(fā)光譜；332 nm激發(fā)下，BMS-16 h（b）和BMS-24 h（c）樣品的發(fā)射光譜及其峰位擬合情況Fig.2 （a）The PLE spectra of BMS-16 h. The PL spectra of BMS-16 h（b） and BMS-24 h（c） under 332 nm excitation

另外，可以發(fā)現(xiàn)，BMS-24 h的2.37 eV的發(fā)光占比（50.8%）遠(yuǎn)高于BMS-16 h的2.37 eV發(fā)光占比（21.9%）。其變化的主要原因是樣品在高溫?zé)Y(jié)過程中，BaMgSiO4中Ba2+、Mg2+會有少量蒸發(fā)[15-16]，材料中會形成氧空位以保持材料整體的電中性，進(jìn)而在禁帶間形成氧空位缺陷能級[17-18]。通過發(fā)光光譜的峰位擬合，可以發(fā)現(xiàn)BMS樣品中有三種不同的氧空位缺陷能級VO1、VO2和VO3[24]。圖3示意圖給出了BMS-24 h樣品和BMS-16 h樣品發(fā)光峰產(chǎn)生變化的原因：（1）經(jīng)過16 h的燒結(jié)，BMS內(nèi)產(chǎn)生VO1、VO2和VO3氧空位，在禁帶中分別形成三個氧空位缺陷能級。當(dāng)BMS-16 h樣品受到332 nm光源激發(fā)時，價帶上的電子躍遷至導(dǎo)帶，然后轉(zhuǎn)移至VO1、VO2和VO3氧空位缺陷上，隨后分別產(chǎn)生372，400，527 nm的發(fā)光。 （2）隨著燒結(jié)時間增至24 h，VO3氧空位顯著增多，使得VO1、VO2氧空位缺陷能級上更多的電子轉(zhuǎn)移至VO3缺陷能級上，因此527 nm的發(fā)光明顯增強(qiáng)。另外，可以發(fā)現(xiàn)372 nm相對于400 nm的發(fā)光較弱，這是由于VO1和VO2能級相鄰，VO1上的電子極易轉(zhuǎn)移到VO2，所以在BMS-16 h和BMS-24 h樣品中，400 nm發(fā)光占比均大于372 nm發(fā)光占比。

圖3 能量傳遞示意圖Fig.3 Schematic diagram of the energy transfer mechanism

為了證實隨著燒結(jié)時間延長，氧空位增多這一現(xiàn)象，EPR被用以分析BMS-16 h和BMS-24 h樣品的氧空位含量。如圖4所示，BMS-16 h和BMS-24 h樣品的EPR譜在3513 mT處都觀察到各向同性的信號（g= 2.002） ，該信號被歸因于氧空位[25]。而BMS-24 h樣品的EPR信號顯著增強(qiáng)，證實了隨著燒結(jié)時間延長，樣品內(nèi)的氧空位增多。EPR結(jié)果表明，氧空位對BMS樣品的發(fā)光性質(zhì)起到了至關(guān)重要的作用。

圖4 BMS-16 h和BMS-24 h樣品的EPR光譜Fig.4 EPR curves of BMS-16 h and BMS-24 h samples

3.3 BMS-16 h和BMS-24 h樣品的變溫光譜分析

圖5（a）～（b）展示了在298～458 K溫度區(qū)間內(nèi)，332 nm激發(fā)BMS-16 h和BMS-24 h樣品的溫度依賴PL光譜?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著溫度從298 K增加到458 K，372，400，527 nm的發(fā)光均發(fā)生猝滅，這是典型的熱猝滅效應(yīng)。進(jìn)一步與372 nm和400 nm發(fā)光相比，527 nm發(fā)光的熱猝滅效應(yīng)更為明顯，其主要原因是因為527 nm發(fā)光的熱穩(wěn)定性較差。圖5（c）、（d）分別展示了在332 nm激發(fā)條件下，不同溫度的372 nm和527 nm熒光壽命衰減曲線。所有衰減曲線都可以很好地用兩個或三個指數(shù)進(jìn)行擬合：I(t)=(-t/τi)，n= 2, 3。然后使用公式(n=2,3)計算平均壽命，可以發(fā)現(xiàn)372 nm平均壽命從298 K時的10.3 μs緩慢下降至458 K的8.2 μs，而在527 nm平均壽命由298 K的17.3 μs急劇下降到458 K的7.1 μs。這一現(xiàn)象證實了527 nm發(fā)光熱穩(wěn)定性相對較差。372 nm/400 nm發(fā)光與527 nm發(fā)光的不同熱敏感性能夠良好地應(yīng)用于溫度監(jiān)控。如圖5（e）、（f）所示，BMS-16 h和BMS-24 h樣品的372 nm發(fā)光強(qiáng)度（I372）和527 nm發(fā)光強(qiáng)度（I527）的比值（Fluorescence intensity ratio，F(xiàn)IR）隨溫度升高而顯著增加，分別由2.02增至16.51，由0.67至6.82。由于372 nm和527 nm之間的能級差約為7900 cm-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于熱耦合能級的能級差（200～2000 cm-1）[26-27]，這兩個發(fā)光能級之間有能量傳遞但并沒有形成完全的熱耦合，因此缺乏一個恰當(dāng)?shù)奈锢砟Ｐ蛠磉m應(yīng)觀測到的FIR（RFI）參數(shù)隨溫度變化的特性。所以我們采用了一種經(jīng)驗函數(shù)進(jìn)行擬合：

圖5 BMS-16 h（a）和BMS-24 h（b）隨溫度變化的PL光譜；（c）～（d） 在332 nm激發(fā)條件下，BMS-24 h 樣品的372 nm和527 nm發(fā)光在不同溫度下的熒光壽命曲線；BMS-16 h（e）和BMS-24 h（f）的I372和I527熒光強(qiáng)度比值Fig.5 Temperature dependent PL spectra of BMS-16 h（a） and BMS-24 h（b）. Decay dynamics of 372 nm（c） and 527 nm（d）emission under 337 nm excitation in BMS-24 h with different temperature. FIR of I372 and I527 of BMS-16 h（c） and BMS-24 h（d）

其中，T是絕對溫度，A1、A2、A3、t1、t2、t3和y0作為擬合常數(shù)被引入。值得注意的是，Brites等曾在他們的研究中應(yīng)用了類似的經(jīng)驗性指數(shù)函數(shù)，以便將Pr3+的非傳統(tǒng)發(fā)光體的FIR與低溫范圍內(nèi)的溫度相關(guān)聯(lián)[11]。Runowski等也使用了相關(guān)經(jīng)驗指數(shù)函數(shù)擬合了非熱耦合能級躍遷的Tm3+熒光溫度傳感特性[28]。通過以上經(jīng)驗公式，我們得到了非常好的擬合結(jié)果，其擬合R2值分別為0.998和0.999，參見圖5（e）～（f）。兩圖擬合參數(shù)的具體值分別為：RFI=72.03×exp（T/3302.22）+72.01×exp（T/3331.26）+1.82×10-5×exp（T/35.71）-155.4和RFI=33.05×exp（T/3781.86）+33.05×exp（T/3759.62）+2.30×10-7×exp（T/27.92）-70.83。另外，這兩個確定的FIR參數(shù)與溫度的變化是可逆的，這進(jìn)一步證實了我們所使用的傳感方法的可靠性（參見圖6（a）、（b））。

圖6 BMS-16 h（a）和BMS-24 h（b）的溫度傳感重復(fù)性；BMS-16 h（c）和BMS-24 h（d）的相對靈敏度SrFig.6 Temperature-induced switching of FIR value of BMS-16 h（a） and BMS-24 h（b）. The temperature dependencies of Sr of BMS-16 h（c） and BMS-24 h（d）

為更深入地了解BMS溫度計的傳感性能，我們計算了BMS溫度計的相對溫度靈敏度Sr（%·K-1）。Sr值說明了光譜參數(shù)是如何被測量的，它指的是FIR參數(shù)隨絕對溫度變化的情況?？梢酝ㄟ^以下公式計算求得[28]：

圖6（c）～（d）展示了使用上述公式從實驗結(jié)果計算得到的不同溫度的Sr值，實驗結(jié)果能夠用理論公式進(jìn)行很好的擬合?？梢园l(fā)現(xiàn)，BMS-16 h和BMS-24 h的相對靈敏度Sr最大值在298 K時分別為2.46%·K-1和2.90%·K-1。相對靈敏度Sr值被視為與溫度感測性能相關(guān)最重要的關(guān)鍵參數(shù)之一，表2總結(jié)了近期傳統(tǒng)熱耦合能級對熒光溫度傳感材料的Sr結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)BMS-24h樣品的Sr值處于一個領(lǐng)先狀態(tài)。

表2 熒光溫度傳感材料的最大相對靈敏度對比Tab.2 The maximum relative thermal sensitivity（Sr-max） and the operating range of luminescence thermometers

另外，由于372 nm發(fā)光峰和527 nm發(fā)光峰間隔較遠(yuǎn)，兩個發(fā)光帶不同的溫度敏感性導(dǎo)致BMS材料的發(fā)光隨著溫度的變化有著顯著的顏色變化，我們通過CIE圖和實物圖說明了這一現(xiàn)象，如圖7（a）、（b）所示。隨著溫度的升高，BMS-16 h樣品的發(fā)光CIE 1931坐標(biāo)從最初298 K時的（0.25,0.38）變化至458 K時的（0.21,0.14），發(fā)光顏色從綠色調(diào)整至深藍(lán)色，CIE圖中的實物圖也證實了這一點。BMS-24 h樣品的發(fā)光也有相同的現(xiàn)象，隨著溫度的升高，CIE 1931坐標(biāo)從最初298 K時的（0.27,0.48）變化至458 K時的（0.22,0.13），發(fā)光顏色從綠色調(diào)整至淺藍(lán)色。這一溫度傳感可視化的優(yōu)異特性使得BMS樣品可以作為高溫環(huán)境中的安全標(biāo)志使用。通過對以上顯著性能的研究，說明基于BMS樣品氧空位發(fā)光的熒光溫度傳感材料具有良好的應(yīng)用前景。

圖7 BMS-16 h（a）和BMS-24 h（b）樣品在298～458 K溫度范圍內(nèi)的CIE圖Fig.7 The CIE coordinates of BMS-16 h（a） and BMS-24 h（b） in temperature range of 298-458 K

4 結(jié)論

本研究通過高溫固相法制備出BaMgSiO4陶瓷，提出了一個新的溫度傳感方法。這種陶瓷材料在高溫?zé)Y(jié)時會產(chǎn)生氧空位，從而形成氧空位缺陷能級。BaMgSiO4陶瓷的氧空位缺陷發(fā)光特性受溫度影響明顯，其相對靈敏度高于傳統(tǒng)TCLs熒光溫度傳感器，突破了傳統(tǒng)TCLs熒光溫度傳感器的靈敏度限制。更重要的是，由于氧空位缺陷發(fā)光峰之間的距離較遠(yuǎn)，使得其容易被探測，避免了TCLs傳感器中發(fā)射峰的重疊問題，其隨溫度變化而變化的發(fā)光顏色為溫度的可視化監(jiān)測提供了有力的工具，為各種實際應(yīng)用，如大規(guī)模集成電路和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，提供了一種新的高效的溫度測量方案。

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