摻銀硫系玻璃光電探測器響應波長特性研究

呂松竹， 趙建行*， 周姚， 曹英浩， 宋瑛林， 周見紅，3*

（1. 長春理工大學 光電工程學院， 吉林 長春 130022； 2. 哈爾濱工業(yè)大學 物理學院， 哈爾濱 黑龍江 150001；3. 長春理工大學 光電測量和光信息傳輸技術教育部重點實驗室， 吉林 長春 130022）

1 引言

光電探測器發(fā)展至今，由于其獨特的光電轉換特性，在軍事、醫(yī)療、航空航天等諸多領域都有著廣泛的應用[1-4]?；诓煌牧现苽涞墓怆娞綔y器的探測范圍可以從紫外區(qū)域到可見光區(qū)域甚至紅外區(qū)域。光電探測器所使用的材料也已經(jīng)從最開始的第一代半導體材料硅基、鍺基[5-6]，發(fā)展到鉛錫、Ⅲ-Ⅴ族及Ⅱ-Ⅵ族化合物、鍺摻雜等第二代半導體材料[7-8]，再到利用摻雜的砷化鎵（GaAs）、鋁砷化鎵（AlGaAs）等第三代半導體材料[9-10]。這些光電探測器具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、可靠性強等優(yōu)點[11]，但它們卻也存在著成本高、外延生長工藝復雜等缺點[12-13]。此外，光電探測器材料不僅僅局限于無機化合物，也有研究利用有機鈣鈦礦[14-15]等有機化合物構筑成新型光電探測器。但是，由于該類型的光電探測器在室溫環(huán)境下穩(wěn)定性較差、制備工藝繁瑣，限制了其在光電探測器領域的進一步發(fā)展。相比之下，硫系玻璃材料具有穩(wěn)定性好、制備工藝簡單等優(yōu)點，有望應用到光電探測器領域。硫系玻璃是一種基于硫族元素硫（S）、硒（Se）和碲（Te）并通過摻雜如鍺（Ge）、砷（As）、銻（Sb）等其他元素所形成的非晶態(tài)物質。其中，Ge28Sb12Se60（GSS）硫系玻璃材料具有寬的光譜吸收范圍。由于其獨特的光學性質，在截止波長后對于近紅外區(qū)域仍有吸收，這使得硫系玻璃材料在非線性光學、紅外成像等方面得到了廣泛研究[16-17]。但目前，硫系玻璃材料在光電探測器領域的研究卻很少。此外，相比于常用的可見光材料硅而言[18-19]，硫系玻璃材料在紫光區(qū)域仍可保持相對高的吸收強度。

光電探測器按結構劃分，最為常見的是利用半導體p-n結制成的PN結型光電探測器，PN結型光電探測器[20]相對來說性能較弱，靈敏度較低，暗電流較大。而在p-n結中加上一層本征半導體（Intrinsic，稱為Ⅰ層）制作而成的PIN型光電探測器相對于PN結型光電探測器來說具有高靈敏度、低噪聲等優(yōu)點[21]。除了這兩種類型的光電探測器外，還有肖特基型光電探測器，其利用肖特基勢壘，可以有效降低暗電流，提升光電探測器的外量子效率[22-23]。而金屬-絕緣體-半導體（Metal-insulator-semiconductor，MIS）結構是在利用肖特基接觸的金屬-半導體（Metal-semiconductor，MS）結構中增加一層超薄的絕緣層夾層[24-25]，使得其比MS結構器件具有更低的暗電流、更高的肖特基勢壘高度[26-27]等優(yōu)點，被廣泛應用于光電探測器[28]、太陽能電池[29]等光電器件中。

本文設計并制備了一種基于不同摻銀（Ag）比例的GSS硫系玻璃MIS結構的自供電光電探測器。首先，對其進行光譜響應范圍研究，結果證明該光電探測器在可見光區(qū)域到近紅外區(qū)域均有響應，且摻Ag的GSS硫系玻璃薄膜光電探測器與純GSS薄膜光電探測器相比，在波長為980 nm處電壓響應幅度有所增強。同時，進一步研究了Ag與GSS原子比例為10∶90的光電探測器在不同波長下的電壓響應幅度。此外，在波長為635 nm激光器照射下，當激發(fā)功率小于10 mW時，光電探測器響應電壓與激發(fā)功率呈現(xiàn)線性關系；而當激發(fā)功率大于10 mW時，光電探測器響應電壓逐漸趨于飽和。該光電探測器相對于真空等測量環(huán)境測量的光電探測器來說，其在室溫下可以表現(xiàn)出相對良好的穩(wěn)定性和快速的光響應，其上升和衰減時間分別為3.932 s和1.522 s。該光電探測器具有制備工藝簡單、覆蓋范圍更廣、安全系數(shù)更高、更環(huán)保等優(yōu)點，有望在自供電光電探測器領域得到應用。

2 實驗

2.1 器件制備

采用鍍有氧化銦錫（Indium tin oxides, ITO）的玻璃基板作為該樣品的基底，面積為30 mm×30 mm，厚度為1.1 mm。在樣品制作前，需對ITO基底進行清洗。為了除去ITO基底表面灰塵，先使用大量去離子水進行沖洗，再依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水溶液中分別超聲清洗5 min。之后，使用氮氣吹干。隨后，將清洗干凈的ITO基片轉移到加拿大Angstrom Engineering公司鍍膜機中進行后續(xù)結構的制備。

首先，使用真空共熱蒸發(fā)技術在ITO正面蒸鍍一層300 nm厚的不同摻Ag比例的GSS薄膜，其中通過控制Ag和GSS材料的蒸發(fā)速率來調節(jié)Ag的摻雜比例。然后，在摻Ag的GSS薄膜上表面使用電子束蒸發(fā)技術制備8 nm的SiO2薄膜。最后，使用熱蒸發(fā)技術制備頂部120 nm厚的Ag膜。最終樣品結構示意圖如圖1所示，其中頂部Ag膜既作為頂部電極也作為MIS結構中的金屬層。

圖1 光電探測器樣品結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the sample structure of the photodetector

2.2 器件表征

采用V05.03.00型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope, SEM）對所制備的不同摻雜比例的GSS薄膜進行能譜（Energy dispersive spectrometer, EDS）檢測，得到膜層的具體元素成分比例。采用島津UV-3150型紫外-可見分光光度計對所制備不同摻雜比例的GSS薄膜進行吸收光譜表征，測試范圍為400～1200 nm，測試步長為10 nm。

將Keithley 6500數(shù)字源表及IT 2806數(shù)字源表負極與所制備的MIS結構光電探測器ITO端相連，正極與Ag端相連，測試MIS結構光電探測器在不同波長光源下的光電性能。所有測試均在黑暗及室溫條件下進行。

3 結果與討論

對所制備的不同摻雜比例的GSS薄膜層進行EDS成分檢測，表1為各樣品具體元素成分占比。從表1可以看出，采用熱蒸發(fā)法制備的未摻Ag GSS薄膜其Ge、Sb和Se元素的原子比約為28∶12∶60，與靶材各元素含量一致，因此該樣品命名為GSS。當Ag和Ge28Sb12Se60材料的蒸發(fā)速率比為0.5∶10時，制備的摻Ag GSS薄膜中Ag和GSS整體元素的原子比約為10∶90，因此將該樣品命名為Ag10（GSS）90。

表1 不同摻雜比例GSS薄膜EDS能譜組分表Tab.1 EDS spectral components of GSS films with different doping ratios

對半導體材料中進行金屬摻雜是常見的提升半導體性能的方法之一，通過摻雜金屬可以有效降低其光學帶隙[30]。采用紫外-可見光分光光度計測量GSS和Ag10（GSS）90薄膜的光吸收能力，結果如圖2所示。從吸收光譜可以看出，兩樣品薄膜對可見到近紅外光均有吸收，利用Tauc-Plot公式[31]：

圖2 薄膜吸收光譜。 （a）GSS吸收光譜，插圖為其Tauc圖；（b）Ag10（GSS）90薄膜吸收光譜，插圖為其Tauc圖Fig.2 Thin film absorption spectrum. （a）GSS thin film absorption spectrum， illustrated by Tauc diagram. （b）Ag10（GSS）90 thin film absorption spectrum， illustrated by Tauc diagram

其中，α為吸收系數(shù)，hν為光子能量，Eg為半導體光學帶隙，A為常數(shù)?？捎嬎愠鯣SS薄膜帶隙約為1.60 eV，Ag10（GSS）90薄膜帶隙約為1.49 eV。摻Ag后GSS薄膜的光學帶隙減小，GSS薄膜的光吸收截止呈現(xiàn)出紅移趨勢。

利用不同摻雜比例的GSS薄膜構筑Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x光電探測器。為了探究Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x光電探測器的響應光譜范圍，我們在可見光到近紅外范圍內6個不同波長（405，513，532，635，808，980 nm）激光下進行光響應測試，且基于肖特基勢壘的形成，該光電探測器可以在自供電模式下進行[32]。實驗過程中，照射到Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x光電探測器器件表面不同波長的光功率均為10 mW，有效照射面積均為0.03 cm2，測量結果如圖3（a）所示。結果表明，Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x光電探測器在六種波長的激光照射下均產生響應電壓，證明了該光電探測器對可見光到近紅外光都可以響應。而硫系玻璃材料屬于非晶態(tài)半導體材料，其禁帶邊緣不是很陡峭，所以，波長為980 nm處有較低的電壓響應幅度（ΔV）。如圖3（b）所示，在波長為980 nm處的Ag/SiO2/GSS光電探測器的電壓響應幅度為2×10-3V，摻Ag的GSS薄膜構筑的光電探測器與純GSS薄膜構筑的光電探測器相比電壓響應幅度有所增強，Ag/SiO2/Ag18（GSS）82光電探測器在波長為980 nm處的電壓響應幅度最大為7.1×10-3V。這是由于摻雜Ag有效降低了GSS薄膜的光學帶隙，提高了Ag/SiO2/Ag18（GSS）82光電探測器對980 nm波長光的響應能力。

圖3 Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x光電探測器性能。 （a）Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x不同波長的電壓響應幅度；（b）Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x光電探測器在980 nm 10 mW下的電壓響應幅度曲線Fig.3 Performance study of Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x photodetector. （a）Voltage response amplitude of Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x at different wavelengths. （b）Voltage response amplitude curve of Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x photodetector at 980 nm 10 mW

為了進一步研究摻Ag的GSS薄膜所構筑的光電探測器性能，選取Ag與GSS原子比約為10∶90的摻Ag的GSS薄膜構筑Ag/SiO2/Ag10（GSS）90光電探測器。我們在可見光到近紅外范圍內6個不同波長激光下進行光響應測試。實驗過程中，照射到Ag/SiO2/Ag10（GSS）90光電探測器器件表面不同波長的光功率均為10 mW，有效照射面積均為0.03 cm2，測量結果如圖4所示。由于該光電探測器的光譜響應與Ag10（GSS）90薄膜的吸收光譜（圖2（b））一致，可以推測該器件具有的光譜選擇性主要來源于Ag10（GSS）90薄膜。其中，波長為405 nm的激光器照射下的電壓響應幅度最大可達到4.8×10-2V，在波長為980 nm的激光器照射下電壓響應幅度最小為6.5×10-3V。

圖4 Ag/SiO2/Ag10（GSS）90探測器不同波長的電壓響應幅度Fig.4 Voltage response amplitude of Ag/SiO2/Ag10（GSS）90 detector at different wavelengths

為了進一步探究分析Ag/SiO2/Ag10（GSS）90光電探測器的光響應性能，進行自供電工作狀態(tài)的瞬態(tài)響應電壓-時間（V-t）測試。圖5（a）為光電探測器在波長為635 nm激光輻照下的不同激發(fā)功率的V-t測試曲線，其中，照射面積均為0.03 cm2，激光被周期性開關調制，開關調制周期為20 s。瞬態(tài)響應主要包括兩個方面：一是由于擴散分量所導致的較慢響應，二是由于耗盡區(qū)中產生的載流子的漂移而產生的快速響應。由于器件的耗盡區(qū)中產生了電子-空穴對，所以當器件在激光器打開時電壓會下降，而關閉時電壓會上升[33]。對于一個性能良好的光電探測器來說，能夠持續(xù)穩(wěn)定地工作尤為重要[34]。當激光器照射時，器件電壓迅速下降并到一定水平，之后幾乎保持平穩(wěn)。而當激光器關閉時，器件電壓迅速上升，并趨于最大值穩(wěn)定。從圖5（a）中我們可以看出，隨著激光周期性地開和關，器件的瞬態(tài)響應呈現(xiàn)出相對穩(wěn)定且可以再現(xiàn)的開關循環(huán)，這表明器件與需真空、特定溶液等測量環(huán)境測量的器件相比具有相對的穩(wěn)定性和良好的重復性[35]。同時，隨著入射光功率的不斷增強，該光電探測器仍具有相對的穩(wěn)定性。圖5（b）為響應電壓幅度（ΔV）隨激光功率的變化曲線，當激光功率小于10 mW時，隨著激光輻照功率的增加，器件的電壓響應幅度呈線性增大。這歸因于光功率增加，可以使得Ag10（GSS）90薄膜吸收更多的光子，從而產生更多的電子-空穴對[36]。當激光功率大于10 mW時，Ag10（GSS）90薄膜吸收光子接近飽和，產生的電子-空穴對濃度幾乎不變。

圖5 635 nm 波長光照下，Ag/SiO2/Ag10（GSS）90探測器在不同功率下的時間響應特性（a）及響應電壓幅度與激發(fā)功率曲線（b）Fig.5 Time response characteristics of different power（a） and the response voltage amplitude with excitation power curve（b） of Ag/SiO2/Ag10（GSS）90 detectors at 635 nm wavelength illumination

此外，響應時間可以用來評價光電探測器對光源信號光暗變化的反應能力，即通過上升時間τ1（即為響應電壓從最大值的10%上升到最大值的90%所需的時間）和衰減時間τ2（即為響應電壓從最大值的90%下降到最大值的10%所需的時間）兩個參數(shù)進行評價[37]。我們對Ag/SiO2/Ag10（GSS）90光電探測器在10 mW、波長為635 nm激光器照射下進行響應時間的估算測量。如圖6所示，當光源被打開或者關閉時，Ag/SiO2/Ag10（GSS）90光電探測器的上升時間為3.932 s，衰減時間為1.522 s。

圖6 Ag/SiO2/Ag10（GSS）90探測器響應時間。 （a）上升時間；（b）衰減時間Fig.6 The response time of the Ag/SiO2/Ag10（GSS）90 detector. （a）Rise time. （b）Decay time

光響應度（R）、比探測率（D*）和外量子效率（ηEQE）是光電探測器的重要參數(shù)，它們的計算公式如下：

其中，Ilight為光電流，Idark為暗電流，P為入射光功率，S為有效面積，e為電子電量。在0 V偏置電壓、波長為635 nm、光功率為10 mW的激光輻照下，暗電流大小為7.31×10-7A，Ag/SiO2/Ag10（GSS）90光電探測器的響應度R為4.63 μA/W，比探測率D*為1.85×106Jones，外量子效率ηEQE為9.04×10-4%。

4 結論

本研究設計并制備了Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x的MIS結構的自供電光電探測器。該光電探測器在可見光到近紅外區(qū)域均有良好的響應。此外，摻Ag后的GSS硫系玻璃薄膜光電探測器在波長為980 nm處電壓響應幅度增強。同時，對Ag與GSS原子比例為10∶90的光電探測器在波長為635 nm激光器的不同激發(fā)功率下進行了響應測試，當激發(fā)功率小于10 mW時，光電探測器響應電壓與激發(fā)功率呈線性相關；當激發(fā)功率大于10 mW時，光電探測器響應電壓呈現(xiàn)飽和趨勢。此外，相對于真空等需要嚴格測量環(huán)境測量的光電探測器而言，該光電探測器表現(xiàn)出相對良好的穩(wěn)定性。該光電探測器在635 nm激光下的上升和衰減時間分別為3.932 s和1.522 s。以上研究結果為非晶態(tài)的硫系玻璃在自供電光電探測領域的研究提供了有力的依據(jù)。

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