基于蒽核深藍(lán)光材料的合成及電致發(fā)光性能

張越華， 邢龍江， 聶飛， 陳文鋮*， 穆英嘯，彭少洪， 何念， 孫宇曦， 曾慶明， 霍延平，4*

（1. 廣州城市職業(yè)學(xué)院， 廣東 廣州 510405； 2. 廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院， 廣東 廣州 510006；3. 廣東碩成科技股份有限公司， 廣東 韶關(guān) 512600； 4. 廣東工業(yè)大學(xué) 分析測試中心， 廣東 廣州 510006）

1 引言

有機(jī)發(fā)光二極管（Organic light-emitting diode, OLED）因其具有柔性顯示、寬視角、響應(yīng)快、效率高、超薄和功耗低等眾多優(yōu)勢而成為近年來的研究熱點[1-9]。OLED的光色由發(fā)光材料決定，高效穩(wěn)定的藍(lán)、綠、紅三原色發(fā)光材料在全彩顯示與白光照明領(lǐng)域具有重要地位。目前，綠光和紅光材料在商用中已經(jīng)取得了快速的發(fā)展；而藍(lán)光材料，尤其是深藍(lán)光材料，具有更寬的帶隙，在器件工作中會由于高的能帶壁障降低電子傳輸效率，使得器件的空穴和電子傳輸更加不平衡，從而導(dǎo)致器件的工作壽命變短。根據(jù)材料的發(fā)光的機(jī)制的不同，深藍(lán)光材料主要分為三類：傳統(tǒng)的熒光材料、磷光材料和熱活化延遲熒光（Thermally activated delayed fluorescence, TADF）材料。在電致發(fā)光中，當(dāng)電子和空穴注入器件中，會產(chǎn)生25%單線態(tài)和75%三線態(tài)激子，對于傳統(tǒng)熒光材料，只能利用25%的單線態(tài)激子發(fā)出熒光，而75% 三線態(tài)激子通過非輻射途徑損失。因此，傳統(tǒng)熒光OLED的內(nèi)量子效率（Internal quantum efficiency,IQE）上限為25%，一般來說，OLED的光輸出效率在20%～30%之間，這就意味著傳統(tǒng)熒光OLED的理論外量子效率(External quantum efficiency,EQE)范圍僅為5%～7.5%[10-12]。而磷光材料含有重金屬鉑、銥等元素，通過自旋軌道耦合，使得25%的單線態(tài)激子通過系間竄越（Intersystem crossing, ISC）到三線態(tài)，使得器件的最大內(nèi)量子效率達(dá)到100%。雖然器件的效率得到了提升，但是在高亮度下器件的效率滾降很嚴(yán)重，這是由于三線態(tài)激子濃度過高會引起三線態(tài)-三線態(tài)湮滅（Triplet-triplet annihilation, TTA）和三線態(tài)-單線態(tài)湮滅（Triplet-singlet annihilation, TSA）等，因此不能單獨作為發(fā)光層使用，需要摻雜在合適的主體中[13-16]。此外，寬帶隙磷光材料激發(fā)態(tài)能量高，金屬配位鍵較共價鍵不穩(wěn)定，導(dǎo)致其器件壽命短[17]。為了解決這類問題，研究者主要從分子設(shè)計和器件制備兩方面入手，比如引入剛性配體和較強(qiáng)的金屬-配體鍵，提升非輻射金屬中心配體場態(tài)和通過梯度摻雜濃度使得激子復(fù)合區(qū)擴(kuò)散到整個發(fā)光層，來抑制雙分子湮滅效應(yīng)。TADF材料是利用較小的單三態(tài)能級差，使得75%的三線態(tài)激子通過反向系間竄越（Reverse intersystem crossing,RISC）回到單線態(tài)實現(xiàn)近100%的內(nèi)量子效率[18]。但是與磷光材料一樣，TADF也面臨在高亮度下的滾降嚴(yán)重問題，目前主要采取兩種策略解決該問題。一方面，通過摻雜工藝來降低器件的效率滾降；另一方面，通過合理的分子設(shè)計，比如大扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)設(shè)計策略，通過引入大平面給受體單元，增大給受體二面角度，降低分子的前線分子軌道交疊來提高分子的反向系間竄越速率和增強(qiáng)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（Intramolecular charge transfer, ICT）效應(yīng)，但是強(qiáng)的ICT會導(dǎo)致光譜紅移，很難實現(xiàn)深藍(lán)光發(fā)射，因此在深藍(lán)光材料的設(shè)計上存在著很大的挑戰(zhàn)[19]。當(dāng)下商業(yè)化的藍(lán)光OLED仍然采用傳統(tǒng)藍(lán)色熒光材料，這主要是因為傳統(tǒng)的熒光材料具有較長的器件工作壽命及高的色純度，同時，傳統(tǒng)熒光材料易通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計調(diào)控材料性能。在藍(lán)色磷光和熱活化延遲熒光材料還未同時達(dá)到高效率和高的器件使用壽命時，傳統(tǒng)藍(lán)色熒光材料依然在藍(lán)光OLED的制備中難以被取代。盡管如此，基于傳統(tǒng)熒光材料的OLED的效率依然不盡人意。因此，開發(fā)高效穩(wěn)定的深藍(lán)光材料就成了OLED領(lǐng)域研究的重點和難點。

1998年，三線態(tài)-三線態(tài)湮滅（Triplet-triplet annihilation, TTA）首次被提出用于提高OLED的效率[20]。TTA需要兩個單獨的三線態(tài)（T1）激子相互作用，通過三線態(tài)融合得到一個單線態(tài)（S1）激子，S1激子再回到基態(tài)[17,21]。因此，基于TTA熒光材料的OLED的理論IQE由傳統(tǒng)熒光OLED的25%提升到62.5%，包括來自本身S1態(tài)的25%和來自TTA的37.5%（75%×0.5）[22]，且TTA材料可以不需要主體材料的參與來制備非摻雜OLED。另外，獲得高的TTA效率需要滿足2E(T1)>E(S1)。近年來，利用TTA機(jī)制提升器件的效率獲得了很大的進(jìn)展。2017年，Lu等合成了以菲并咪唑基團(tuán)為弱電子給體、氰基為電子受體的化合物PIAnCN[23]，并制備了非摻雜器件。測試結(jié)果表明，PIAnCN分子具有扭曲的分子結(jié)構(gòu)，很大程度抑制了蒽核在固態(tài)下的π-π堆積，使得薄膜PLQY高達(dá)80%?；衔颬IAnCN在1000 cd·m-2亮度下獲得了9.44 %的最大EQE。通過瞬態(tài)電致測試發(fā)現(xiàn)延遲熒光，這種高效和低效率滾降的器件性能是因為TTA過程導(dǎo)致的。2019年，Wang等以—CN為吸電子基團(tuán)、咔唑為給電子基團(tuán)，合成了高效的深藍(lán)光發(fā)光材料3CzAnBzt和pCzAnBzt[24]。這兩個化合物制備的非摻雜器件的最大EQE分別為10.06%和9.23%，在1000 cd·m-2的亮度下，器件的EQE仍可以維持在8.97%和7.10%，CIE坐標(biāo)分別是（0.14, 0.14）和（0.14, 0.10）。2022年，Promarak等在蒽的9,10號位引入給電子基團(tuán)咔唑和吸電子基團(tuán)四苯基咪唑設(shè)計合成了深藍(lán)光材料HO-PIAC和PIAC，兩個化合物的電致發(fā)射峰分別是440 nm和437 nm，制備的摻雜在主體材料CBP中的器件最大EQE分別是6.43%和4.51%，CIE坐標(biāo)分別（0.15, 0.08）和（0.15, 0.07），實現(xiàn)了深藍(lán)光發(fā)射。分子HO-PIAC的優(yōu)異EL性能歸因于分子內(nèi)氫鍵的存在，賦予了更好的空穴傳輸能力和更大的TTA貢獻(xiàn)[25]。2023年，Su等報道了具有TTA效應(yīng)的化合物1NIAN和3NIAN[26]。采用兩個化合物制備的非摻雜器件最大EQE分別達(dá)到10.9%和11.2%，CIE坐標(biāo)分別為（0.15, 0.14）和（0.15, 0.15）。這是迄今為止報道的最高效率的蒽基TTA型深藍(lán)光發(fā)射材料。理論和實驗結(jié)果表明，借助有效的自旋軌道相互作用，即使三線態(tài)激子對的能級高于計算的第二三線激發(fā)態(tài)能級，TTA過程也可以得到進(jìn)一步改善。相比于含重金屬的磷光材料和TADF材料，TTA材料可以制備非摻雜器件，降低了器件制備工藝的復(fù)雜性；但是，目前報道的TTA最大的EQE效率僅為12%，如何盡最大限度利用TTA改善器件效率在分子設(shè)計上依然面臨著挑戰(zhàn)[27]。

蒽具有穩(wěn)定高效的藍(lán)光發(fā)射、合適的T1能級、穩(wěn)定的電化學(xué)性能和高的PLQY等特點[23-24]，是用來構(gòu)建高效TTA型藍(lán)光材料的常用基元。然而蒽的剛性平面結(jié)構(gòu)容易導(dǎo)致聚集態(tài)下強(qiáng)的π-π相互作用，進(jìn)而導(dǎo)致聚集態(tài)下的弱發(fā)射。通過相關(guān)基團(tuán)的修飾能改善這個問題，研究人員主要對蒽的9和10位進(jìn)行修飾。另外，引入給電子和吸電子基團(tuán)也是常用的分子設(shè)計策略，能促進(jìn)器件的載流子平衡?；谝陨峡紤]，本工作在蒽的9和10位分別引入弱給電子基團(tuán)二苯并噻吩和弱吸電子基團(tuán)苯氰，設(shè)計合成了兩個給體-受體（D-A）型深藍(lán)光TTA材料2和3。其中，位阻基團(tuán)二苯并噻吩的引入抑制了固態(tài)下分子的π-π堆積，引入弱的給電子和吸電子基團(tuán)能抑制分子的ICT效應(yīng)，進(jìn)而實現(xiàn)深藍(lán)光發(fā)射。我們對化合物2和3的熱穩(wěn)定性、電化學(xué)性質(zhì)、光物理性質(zhì)及電致發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了表征。

2 實驗

2.1 儀器

核磁測試采用瑞士Bruker生產(chǎn)的AVANCEⅢ HD 400型核磁共振儀；高分辨質(zhì)譜采用超高分辨四極桿組合靜電場軌道阱液質(zhì)聯(lián)用儀；TGA測試采用STA449F5熱重分析儀；電化學(xué)測試采用PGSTAT 302N電化學(xué)工作站；紫外可見吸收光譜采用UV-2700紫外可見分光光度計；熒光和磷光光譜、PLQY、壽命的測試采用FLS980熒光光譜儀。

2.2 合成

中間體4-(10-溴蒽-9-基)苯腈（1）：將9, 10-二溴蒽（3.34 g, 10 mmol）、4-氰基苯硼酸（1.48 g, 10 mmol）、四（三苯基膦）鈀（230 mg, 0.2 mmol）、碳酸鉀（6.62 g, 48 mmol）和140 mL甲苯/乙醇/水（V∶V∶V=4∶2∶1）依次加入到250 mL兩頸燒瓶中，將燒瓶在真空下抽空并在干燥氮氣中置換三次，在120 ℃下加熱回流攪拌避光反應(yīng)12 h。使用飽和食鹽水和二氯甲烷萃取，減壓蒸餾，獲得白色固體，使用硅膠粉作固定相，以石油醚/二氯甲烷為洗脫劑（4∶1,v/v），通過柱層析法獲得1.78 g白色粉末（產(chǎn)率50%）。1H NMR(400 MHz, Chloroformd)δ8.64(dt,J＝8.8, 1.0 Hz, 2H), 7.93～7.87(m,2H), 7.62(ddd,J＝9.0, 6.4, 1.3 Hz, 2H), 7.52(ddd,J＝19.2, 8.6, 1.3 Hz, 4H), 7.42(ddd,J＝8.9, 6.4, 1.2 Hz, 2H)。

化合物4-(10-(二苯并[b，d]噻吩-4-基)蒽-9-基)苯腈（2）：將中間體1（1.78 g, 5 mmol）、二苯并[b,d]噻吩-4-基硼酸（1.71 g, 7.5 mmol）、四（三苯基膦）鈀（288 mg, 0.25 mmol）、碳酸鉀（5.51 g, 40 mmol）和60 mL甲苯/乙醇/水（V∶V∶V=2∶1∶1）加入到100 mL兩頸燒瓶中，將燒瓶在真空下抽空并在干燥氮氣中置換三次。在120 ℃下加熱回流攪拌，避光反應(yīng)12 h。使用飽和食鹽水和二氯甲烷萃取，減壓蒸餾, 獲得黃色固體, 使用硅膠粉作固定相，以石油醚/二氯甲烷為洗脫劑（2∶1,v/v），通過柱層析法獲得1.61 g淺黃色粉末（產(chǎn)率70%）。1H NMR(400 MHz, Chloroform-d)δ8.39(dd,J＝8.0, 1.1 Hz, 1H), 8.31(dd,J＝7.9, 1.1 Hz, 1H),8.01～7.92(m, 2H), 7.79～7.70(m, 2H), 7.70～7.57(m, 7H), 7.51(td,J＝7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.47～7.37(m, 3H), 7.33(ddd,J＝8.1, 6.5, 1.3 Hz, 2H)。13C NMR(101 MHz, Chloroform-d)δ144.40, 141.70,139.89, 136.08, 135.73, 135.61, 133.52, 132.37,132.34, 132.30, 129.64, 129.47, 129.45, 127.00,126.68, 126.35, 126.00, 125.79, 125.03, 124.58,122.87, 121.95, 121.19, 118.92, 111.79, 77.41,77.09, 76.77。HRMS(M)m/z: 462.13017[M+H]+(calcd: 462.13165)。

化合物4-(10-(二苯并[b，d]噻吩-2-基)蒽-9-基)苯腈（3）：化合物3的合成步驟與化合物2類似，將原料二苯并[b, d]噻吩-4-基硼酸換成二苯并[b, d]噻吩-2-基硼酸，通過柱層析法獲得1.44 g淺黃色粉末（產(chǎn)率63%）。1H NMR(400 MHz, Chloroformd)δ8.28(d,J＝1.6 Hz, 1H), 8.11(dd, J＝8.1,1.8 Hz, 2H), 8.01～7.90(m, 3H), 7.83～7.75(m, 2H),7.70～7.64(m, 2H),7.63～7.55(m, 3H), 7.52(td,J＝7.6, 1.3 Hz, 1H), 7.45(td,J＝7.5, 1.2 Hz, 1H),7.38(dddd,J＝16.4, 7.9, 6.4, 1.5 Hz, 4H)。13C NMR(101 MHz, Chloroform-d)δ144.52, 140.02,138.94, 137.92, 135.94, 135.37, 134.92, 134.78,132.36, 132.32, 130.18, 129.80, 129.46, 127.31,127.08, 126.10, 125.82, 125.41, 124.59, 124.24,123.03, 122.91, 121.78, 118.91, 111.73。HRMS(M)m/z: 462.13020 [M+H]+(calcd: 462.13165)。

3 結(jié)果與討論

目標(biāo)化合物2和3的合成路線如圖1所示，通過核磁共振氫譜（1H NMR）、核磁共振碳譜（13C NMR）和高分辨質(zhì)譜（HRMS）等表征手段對合成的中間體及終產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定。

圖1 化合物2和3的合成路線Fig.1 Synthetic route of compounds 2 and 3

3.1 熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性質(zhì)

利用真空蒸鍍工藝制備OLED器件需要保證化合物具有良好的熱穩(wěn)定性。在氮氣氣氛下，我們對兩個化合物進(jìn)行了熱重分析(Thermogravimetric analysis, TGA)，如圖2和表1所示，化合物2和3的熱分解溫度(Td，失重5%時對應(yīng)的溫度)分別為384 ℃和386 ℃，這表明兩個化合物具有較高的熱穩(wěn)定性。我們通過循環(huán)伏安法測試的化合物2和3的氧化曲線如圖3所示，兩個化合物表現(xiàn)出可逆的氧化過程，表明它們具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性。根據(jù)測得的氧化電位和公式EHOMO=-(Eonset,oxvsFc+ /Fc+ 4.8) eV，經(jīng)計算得到化合物2和3的HOMO能級分別為-5.73 eV和-5.66 eV。通過化合物在純膜中的紫外可見吸收光譜的起始吸收波長可計算出化合物2和3的HOMO-LUMO能隙Eg分別為2.90 eV和2.87 eV。由ELUMO=EHOMO+Eg可得到化合物2和3的LUMO能級分別為-2.83 eV和-2.79 eV。

表1 化合物2和3的光物理數(shù)據(jù)匯總Tab.1 Summary of photophysical data of compounds 2 and 3

圖2 化合物2和3的TGA曲線Fig.2 TGA curves of compounds 2 and 3

圖3 化合物2和3的氧化曲線Fig.3 Oxidation curves of compounds 2 and 3

3.2 理論計算

為了評估化合物2和3的基態(tài)分子構(gòu)型、最高占據(jù)分子軌道/最低未占據(jù)分子軌道（Highest occupied molecular orbital, HOMO/Lowest unoccupied molecular orbital, LUMO）能級、電子云分布和激發(fā)態(tài)能級，我們采用B3LYP/6-31G(d)基組對化合物進(jìn)行了密度泛函理論（Density functional theory,DFT）和含時密度泛函理論（Time-dependent density functional theory, TD-DFT）計算。如圖4所示，化合物2和3呈現(xiàn)出相似的電子云分布，HOMO和LUMO均主要分布在蒽核上，只有一小部分LUMO分布在苯腈上，這表明化合物2和3主要是局域激發(fā)態(tài)（Local excited, LE）性質(zhì)。化合物2和3的HOMO能級分別為-5.41 eV和-5.40 eV，LUMO能級分別為-1.93 eV和-1.92 eV，Eg均為3.48 eV。化合物2的最低單重態(tài)（S1）和最低三重態(tài)（T1）能級分別為3.13 eV和1.73 eV，化合物3的分別為3.12 eV和1.73 eV。兩個化合物的2E（T1）>E（S1），支持TTA過程的發(fā)生。

圖4 優(yōu)化的化合物2和3的分子幾何結(jié)構(gòu)及HOMO和LUMO電子云分布Fig.4 The optimized molecular geometries and HOMO and LUMO electron cloud distributions of compounds 2 and 3

3.3 光物理性質(zhì)

化合物2和3在甲苯溶劑中的紫外可見吸收光譜圖如圖5（a）所示。兩個化合物表現(xiàn)出相似的吸收帶：350～400 nm，這可歸屬于蒽核的π-π*躍遷[26]。圖5（a）、（b）的光致發(fā)光光譜中，化合物2在甲苯溶液中表現(xiàn)出了精細(xì)結(jié)構(gòu)發(fā)射，發(fā)射峰分別為423 nm和432 nm；而化合物3只有一個發(fā)射峰，在434 nm處。這表明化合物2具有更加明顯的局域激發(fā)的性質(zhì)，這是因為化合物2的空間結(jié)構(gòu)更加扭曲，導(dǎo)致分子的電荷轉(zhuǎn)移（Charge transfer, CT）性質(zhì)更弱。通過真空蒸鍍工藝將化合物2和3蒸鍍在石英基質(zhì)上制備100 nm厚的非摻雜膜，化合物2和3在純膜下的發(fā)射峰分別是445 nm和451 nm，相比在甲苯溶液中，光譜紅移15 nm左右，這可歸因于純膜狀態(tài)下分子間的緊密堆積使得分子間作用力增強(qiáng)。另外，我們測試了化合物2和3在甲苯溶劑和純膜中的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（Photoluminescence quantum yield, PLQY）以及純膜狀態(tài)下的熒光壽命（圖6和表1）。兩個化合物均顯示出高效的PLQY，分別為72.5%/40.2%和83.2%/57.9%，并且熒光壽命均在納秒級別（分別為3.69 ns和4.63 ns）。這些光物理特性表明，兩個化合物用于制備深藍(lán)光非摻雜OLED器件具有潛在的應(yīng)用前景。

圖5 化合物2和3在甲苯溶劑中（a）和純膜中（b）的歸一化紫外可見吸收光譜和光致發(fā)光光譜Fig.5 Normalized UV-Vis absorption spectra and photoluminescence spectra of compounds 2 and 3 in toluene solvent（a） and neat film（b）

圖6 化合物2和3的瞬態(tài)PL光譜Fig.6 Transient PL spectra of compounds 2 and 3

化合物2和3在不同極性溶劑中的光致發(fā)光光譜分別如圖7（a）、（b）所示。從圖中我們可以看出，兩個化合物在不同極性溶劑中的發(fā)射光譜均無明顯變化，說明兩個化合物均表現(xiàn)出微弱的溶劑化效應(yīng)，這表明兩個化合物的S1態(tài)具有明顯的LE態(tài)特征，而CT態(tài)特征較微弱，與理論計算的結(jié)果相吻合。化合物2和3以2%摻雜在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/二苯甲酮=4/1基質(zhì)中，在室溫下測得的磷光光譜和壽命如圖8所示。兩個化合物的磷光光譜均表現(xiàn)出明顯精細(xì)振動結(jié)構(gòu)，表明它們的T1態(tài)具有LE態(tài)特征。光譜的0-0躍遷位于715 nm 處，計算得出T1能級為1.73 eV，這與文獻(xiàn)報道的蒽衍生物的T1能級相似[28]。根據(jù)前文兩個化合物在純膜中的發(fā)射波長計算得到它們的S1能級分別為2.78 eV和2.74 eV，因此，滿足2E(T1)>E(S1)，與理論計算相符。另外，我們測得化合物2和3在715 nm處的壽命分別為9.4 ms和7.9 ms。

圖7 化合物2（a）和3（b）在不同溶劑中的光致發(fā)光光譜Fig.7 Photoluminescence spectra of compounds 2（a） and 3（b） in different solvents

圖8 以2%摻雜在PMMA/二苯甲酮=4/1基質(zhì)中得到的化合物2和3延遲5 ms的磷光光譜（a）和瞬態(tài)PL光譜（b）Fig.8 Compounds 2 and 3 doped with 2% PMMA/benzophenone=4/1 have phosphorescent spectra with 5 ms delay（a） and transient PL spectra（b）

為了驗證兩個分子具有TTA性質(zhì)，我們進(jìn)行了三重態(tài)-三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換（Triplet-triplet annihilation upconversion, TTA-UC）測試，引入光敏劑八乙基卟啉鉑（Ⅱ）（PtOEP）。當(dāng)光敏劑在532 nm的激光激發(fā)后，由于鉑的“重原子效應(yīng)”，S1態(tài)激子通過ISC到T1態(tài)，光敏劑的T1態(tài)的能量經(jīng)過Dexter途徑轉(zhuǎn)移到受體的T1態(tài)，此后受體的T1態(tài)激子相互碰撞會產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換熒光。Monguzzi等已經(jīng)證明，通過TTA過程產(chǎn)生的上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度是遵循獨特的功率依賴性，上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度隨激光功率變化呈現(xiàn)出慢TTA區(qū)域（在低激發(fā)功率）和快TTA區(qū)域（在高激發(fā)功率）[29]。如圖S8（SI）所示，化合物2和3在低激光功率下，它們的斜率幾乎是二次的（分別為1.93和1.77）；然而，在高激光功率下，斜率分別為1.25 和1.09，幾乎是線性相關(guān)的。因此，利用上轉(zhuǎn)換熒光隨功率變化直接證明了這兩個發(fā)光材料均具有TTA過程。

3.4 電致發(fā)光性能

我們將化合物2和3作為發(fā)光層制作了結(jié)構(gòu)為ITO/HATCN (5 nm)/TAPC (40 nm)/TCTA (5 nm)/2 or 3 (20 nm)/TmPyPB (40 nm)/LiF (1 nm)/Al的非摻雜深藍(lán)光OLED器件A和B（圖9（a））。其中，2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜苯并菲（HATCN）、4,4'-環(huán)己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]（TAPC）、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）、3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1'∶3',1″-三聯(lián)苯]-3,3″-二基]二吡啶（TmPyPB）、LiF分別用作器件的空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、電子傳輸層和電子注入層。器件中所用材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖9（b）所示。兩個器件的電致發(fā)光數(shù)據(jù)匯總于表2中。器件A和B在1000 cd·m-2亮度下的電致發(fā)光光譜如圖10（a）所示，兩個器件均呈現(xiàn)深藍(lán)光發(fā)射，發(fā)射峰分別位于448 nm和458 nm處，半峰寬分別是77 nm和75 nm。器件的電致發(fā)光光譜與相應(yīng)化合物在純膜中的光致發(fā)光光譜相似，表明激子的復(fù)合主要發(fā)生在發(fā)光層中。兩個器件在1000 cd·m-2亮度下的CIE色坐標(biāo)分別為（0.15,0.12）和（0.15, 0.14），接近藍(lán)光標(biāo)準(zhǔn)CIE色坐標(biāo)（0.14, 0.08）。兩個器件的啟動電壓（Turn-on voltage,Von）較低，不超過4.0 V（圖10（b））?；诨衔?和3的器件A和B的最大電流效率（Current efficiency, CE）分別為4.2 cd·A-1和6.9 cd·A-1, 最大功率效率（Power efficiency, PE）分別為2.3 lm·W-1和3.6 lm·W-1，EQE分別為3.8%和5.6%。在1000 cd·m-2亮度下，兩個器件的CE分別為4.16.7 cd·A-1和6.7 cd·A-1，PE分別為1.7 lm·W-1和2.8 lm·W-1，EQE分別為3.7%和5.4%。值得注意的是，化合物2 的最大 EQE明顯低于化合物3，根據(jù)評估器件的EQE公式：

表2 基于化合物2和3的非摻雜器件A和B的電致發(fā)光數(shù)據(jù)Tab.2 Electroluminescence data of undoped devices A and B based on compounds 2 and 3

圖9 非摻雜器件的能級圖（a）及器件中所用材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)（b）Fig.9 Energy level diagram of undoped devices（a） and chemical structure of materials used in devices（b）

圖10 器件的電致發(fā)光光譜（a）、電流密度-電壓-亮度（J-V-L）曲線（b）、電流效率-亮度-功率效率（CE-L-PE）曲線（c）、外量子效率-亮度（EQE-L）曲線（d）Fig.10 The electroluminescence spectra（a），current density-voltage-luminance（J-V-L） curves（b），current efficiency-luminance-power efficiency（CE-L-PE） curves（c）， external quantum efficiency-luminance（EQE-L） curves（d） of the device

其中，γ是理想情況下100%的空穴和電子復(fù)合效率，ΦPL代表薄膜狀態(tài)下的PLQY，ηr表示輻射激子產(chǎn)生的單重態(tài)激子（對于傳統(tǒng)熒光材料只有25%），ηop代表光輸出耦合因子（0.2～0.3）?；衔锏臒晒饬孔有蕰绊懫骷男?，因此主要原因是前者的熒光量子效率要低于化合物3。當(dāng)假設(shè)ηop為0.3時，通過計算我們得到化合物2和3 的ηr分別是31.6%和32.2%，再結(jié)合化合物較大的ΔEST和TTA-UC測試，證明了是TTA效應(yīng)貢獻(xiàn)器件的EQE。如表2所示，基于化合物2和3的器件A和B的EQE從最大值下降到1000 cd·m-2亮度下的值，效率滾降分別為2.6%和3.6%，表現(xiàn)出極低的效率滾降。較低的Von和極低的效率滾降表明發(fā)光材料與各功能層材料能級之間匹配度高，電子和空穴能更好地注入與傳輸。

4 結(jié)論

本文以蒽單元作為藍(lán)光TTA發(fā)光核，通過在蒽的9和10位分別引入弱給電子基團(tuán)二苯并噻吩和弱吸電子基團(tuán)苯氰，設(shè)計合成了兩個D-A型深藍(lán)光TTA材料2和3，并對它們的熱穩(wěn)定性、電化學(xué)性質(zhì)、光物理性質(zhì)及電致發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的表征與分析。二苯并噻吩的引入能增大分子的空間位阻，抑制大平面蒽核在固態(tài)下的π-π堆積。引入相對較弱的給電子和吸電子基團(tuán)能抑制分子的ICT效應(yīng)導(dǎo)致的發(fā)光紅移，有利于實現(xiàn)深藍(lán)光發(fā)射。兩個化合物具有較高的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度分別為384 ℃和386 ℃，有利于蒸鍍器件的制備。兩個化合物在甲苯溶劑和純膜中均表現(xiàn)出深藍(lán)光發(fā)射，其中純膜下的發(fā)射峰分別位于445 nm和451 nm處。兩個化合物均表現(xiàn)出較高的純膜PLQY（40.2%和57.9%）?；诨衔?和3的非摻雜OLED器件的電致發(fā)射波長分別位于448 nm和458 nm處。兩個器件的最大CE分別為4.2 cd·A-1和6.9 cd·A-1，最大PE分別為2.3 lm·W-1和3.6 lm·W-1，最大EQE分別為3.8%和5.6%。在1000 cd·m-2亮度下，器件的CE分別為4.1 cd·A-1和6.7 cd·A-1，PE分別為1.7 lm·W-1和2.8 lm·W-1，EQE分別為3.7%和5.4%?？梢?，兩個器件均表現(xiàn)出較好的發(fā)光效率，且擁有極低的效率滾降（2.0%和3.5%）。另外, 我們注意到化合物2和3僅是二苯并噻吩的取代位點不同，而基于化合物3的器件具有更好的發(fā)光效率，但基于化合物2的器件具有更深的藍(lán)色熒光。

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