極性、半極性和非極性InN薄膜的MOCVD外延生長與表征

趙見國， 殷瑞， 徐儒， 倪海彬， 陶濤，莊喆， 嚴羽， 謝自力， 劉斌*， 常建華*

（1. 南京信息工程大學 電子與信息工程學院， 江蘇 南京 210044；2. 南京大學 電子科學與工程學院， 江蘇 南京 210093）

作為第三代半導體的典型代表，Ⅲ族氮化物氮化鎵（GaN）基半導體材料因其優(yōu)異的物理和化學性能，已在光電子和功率射頻電子器件等方面得到了廣泛的應用[1-2]。例如，發(fā)光二極管（Lightemitting diodes, LED）[3]、激光二極管（Laser diode,LD）[4]、光電探測器（Photodetector, PD）[5-6]、高電子遷移率晶體管（High-electron mobility transistor,HEMT）[7]和肖特基二極管（Schottky barrier diode,SBD）[8]等。GaN基半導體的三元或四元合金可以通過調節(jié)金屬組分的比例實現(xiàn)禁帶寬度的連續(xù)變化，從氮化鋁（AlN）的6.2 eV到氮化銦（InN）的0.7 eV，覆蓋了從深紫外到近紅外的整個光譜范圍[9]。目前，Ⅲ族氮化物三元合金AlGaN和InGaN分別在紫外[10-12]、綠光[13-14]與紅光[15-16]LED領域取得了較好的進展，而由于InN的外延生長溫度較低，導致其生長相對困難，限制了InN與相關器件的發(fā)展。

InN是一種具有僅約0.7 eV的禁帶寬度[17-18]和低電子有效質量的半導體材料，因此具有高遷移率和高飽和速度[19]，是一種很有前途的近紅外光電子器件材料，可以用于制備紅外激光二極管、全光譜太陽能電池等[20-21]。因為金屬有機化合物化學氣相沉積（Metal-organic chemical vapor deposition，MOCVD）技術需要較高的溫度才能實現(xiàn)MO源的分解[22]，因此InN的外延生長多采用分子束外延（Molecular beam epitaxy，MBE）技術[23]。事實上，高質量的InN薄膜多是通過MBE技術生長獲得[22]，但MBE技術較高的成本和較慢的生長速度限制了其大規(guī)模應用。另一方面，傳統(tǒng)的Ⅲ族氮化物半導體通常是沿著其極性[0001]c方向生長的，由于其自身較強的自發(fā)極化和壓電極化，會在量子阱內產生較強的內部極化電場，導致電子與空穴的波函數發(fā)生空間分離，即所謂的量子限制斯塔克效應（Quantum confined Stark effect，QCSE）[24]，進一步導致載流子壽命延長、復合效率下降等不利影響[11,25]。此外，內部極化電場還會在半導體表面誘導大量的表面電荷，使半導體具有較高的n型背景載流子濃度，增加了p型InN摻雜的難度[26]。實際上，沿著與極化電場一定角度的方向生長半極性InN或沿著與極化電場垂直的方向生長非極性InN可以抑制或消除極化電場帶來的不利影響[27-28]。Waltereit等證明，沿非極性方向生長量子阱可將載流子復合壽命降低1個數量級[28]；而且，因為非極性InN表面不存在In吸附層，其表面不會產生電子積累層[29]，因此不會產生較高的n型背景載流子濃度。此外，Ahn等觀察到，非極性a面InN的太赫茲發(fā)射相較于極性c面InN顯著增強[30]。盡管對InN的生長與特性研究已經取得了一定的進展，但因為其較低的生長溫度導致利用MOCVD技術外延生長InN、尤其是生長極性、半極性和非極性InN的比較研究非常有限。

本研究利用MOCVD技術在不同晶面的藍寶石襯底上分別生長了極性（0002）面、半極性（11-22）面和非極性（11-20）面InN薄膜，并通過多種表征手段系統(tǒng)研究了不同極性面InN薄膜的結構特性與光學特性，為不同極性面InN薄膜的MOCVD外延生長提供了重要的參考。

在極性（0002）c面、非極性（10-10）m面和半極性（10-12）r面藍寶石（Al2O3）襯底上外延生長的極性（0002）、半極性（11-22）和非極性（11-20）面InN薄膜分別命名為樣品InN0002、InN11-22和InN11-20。生長時，分別使用三甲基銦（Trimethylindium, TMIn）和氨氣（Ammonia, NH3）作為In和N源，并用氫氣（Hydrogen, H2）和氮氣（Nitrogen, N2）作為載氣。具體的外延生長流程如下：（1）在H2氛圍下將溫度升高至990 ℃并維持5 min對襯底進行烘烤，以去除襯底表面可能存在的污染，隨后通入NH3對襯底進行5 min的氮化處理；（2）將溫度降低至550 ℃，以7000的Ⅴ/Ⅲ比生長一層低溫GaN成核層；（3）將溫度升高至 1030 ℃，以2000的Ⅴ/Ⅲ比生長一層高溫GaN緩沖層；（4）載氣切換為N2，再次將溫度降低至550 ℃，以12000的Ⅴ/Ⅲ比生長最上面的InN薄膜（通過反射率曲線估算的厚度約為200 nm）；（5）關閉TMIn，維持NH3通入，降溫至400 ℃后，關閉NH3并開始自然降溫。外延生長時，發(fā)現(xiàn)InN11-22難以在高溫GaN緩沖層上生長，而InN11-20只有在高溫GaN緩沖層較薄時可以正常生長。因此，本文中樣品InN0002、InN11-22和InN11-20的成核層與緩沖層結構稍有不同，其每層外延層生長時間總結在表1中。

表1 三個不同極性面InN樣品的每層外延層的生長時間Tab.1 Growth time of each epitaxial layer for three InN samples

完成生長后，使用帕納科（PANalytical）公司型號為X’Pert Pro MRD的X射線衍射（X-ray diffraction, XRD）系統(tǒng)在“雙軸”模式測試了InN樣品的2θ-ω曲線和X射線搖擺曲線（X-ray rocking curve, XRC）曲線，以分析InN薄膜的結晶取向和質量。使用蔡司（ZEISS）公司型號為Gemini500的掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscopy,SEM）測試了三個不同極性面的InN樣品的表面形貌，以評估InN薄膜的表面平整度。使用海洋光學（Ocean optics）公司型號為USB2000的光纖光譜儀在室溫下測試了InN樣品的光致發(fā)光（Photoluminescence, PL）光譜，以研究InN薄膜的發(fā)光特性。使用日立（HITACHI）公司型號為U-4100的可見-紅外分光光度計測試了InN樣品的透過率曲線，以計算InN薄膜的吸收邊。

圖1 （a）展示了三個InN樣品InN0002、InN11-22和InN11-20歸一化后的XRD 2θ-ω掃描曲線。如圖中標示，位于2θ= 41.67°，52.56°，68.22°的三個尖銳的衍射峰分別對應極性c面藍寶石襯底（0006）面、半極性r面藍寶石襯底（2-204）面和非極性m面藍寶石襯底（30-30）面的衍射峰；位于2θ= 31.33°，34.57°的衍射峰分別對應（0002）面InN和（0002）面GaN；位于2θ= 51.52°，57.77°的衍射峰分別對應（11-20）面InN和（11-20）面GaN；位于2θ= 62.08°，69.01°的衍射峰分別對應（11-22）面InN和（11-22）面GaN。由于外延結構的差異，三個不同極性面的樣品中，極性（0002）面GaN的衍射峰強度較強，而非極性（11-20）面GaN和半極性（11-22）面GaN衍射峰強度相對較弱。另一方面，從極性面到非極性面、再到半極性面，三個樣品的InN薄膜的衍射強度逐漸減小，這與InN薄膜的結晶質量相關。為了定量評估不同極性面InN薄膜的結晶質量，對每個樣品的InN衍射峰進行了ω掃描，獲得了對應的XRC，并通過高斯線性擬合獲得相應XRC的半高寬（Full width at half maximum，F(xiàn)WHM），如圖1（b）所示。測試時，對于半極性樣品InN11-22，分別沿面內[1-100]和[-1-123]兩個方向進行了掃描；而對于非極性樣品InN11-20，分別沿面內[1-100]和[0001]兩個方向進行了掃描，以反映半極性和非極性InN晶體質量的各向異性。結果顯示，InN0002XRC的FWHM為0.876°，InN11-20沿[0001]和[1-100]兩個方向XRC的FWHM分別為1.032°和1.185°，而InN11-22沿[1-100]和[-1-123]兩個方向XRC的FWHM分別為1.107°和1.527°。本研究中，非極性InN薄膜沿[0001]方向XRC的FWHM稍高于之前報道的結果（0.90°～0.92°），但沿[1-100]方向的結果卻優(yōu)于之前的報道（1.25°～1.29°）[31]。對于半極性InN薄膜InN11-22，沿兩個方向XRC的FWHM均優(yōu)于之前的報道[32]（1.73°和2.13°）。非極性與半極性InN薄膜較差的晶體質量通常認為是由于半極性和非極性面氮化物面內生長速度各向異性以及與襯底間晶格失配各向異性導致的[22,33-34]。

圖1 三個不同極性面InN樣品的XRD 2θ-ω曲線（a）和對應的XRC（b）。其中圖（b）中散點曲線表示實際測得的數據，實線曲線表示高斯線性擬合后的數據，黑色、紅色、藍色、綠色和紫色分別表示InN（0002）面、（11-20）面沿面內［1-100］和［0001］兩個方向，以及（11-22）面沿面內［1-100］和［-1-123］兩個方向掃描獲得的XRCFig.1 XRD 2θ-ω curves（a） and corresponding XRCs（b） of three InN samples. The scattering curves in （b） represent the actual measured data， while the solid curves represent the fitted curve with Gaussian linear， and the black， red， blue，green， and purple colors represent the XRCs obtained by scanning the InN（0002） plane， （11-20） plane along the inplane ［1-100］ and ［0001］ directions， and （11-22） plane along the in-plane ［1-100］ and ［-1-123］ directions， respectively

圖2顯示了三個InN樣品InN0002、InN11-22和InN11-20的SEM表面形貌圖。從圖中可以看出，所有樣品的表面形貌均不夠平整，這通常是InN較低的生長溫度導致的[19,31]。我們對三個不同極性面的InN樣品進行對比時發(fā)現(xiàn)，極性InN樣品InN0002的表面相對比較平滑，而半極性和非極性InN樣品InN11-22和InN11-20的表面形貌與極性InN表面顯著不同，均存在未完全合并的現(xiàn)象。這是因為，半極性（11-22）面InN和非極性（11-20）面InN沿表面內不同方向的晶向不同，從而導致沿面內不同方向的生長速度不同：對于非極性（11-20）面InN薄膜，其沿面內[0001]方向具有最快的生長速度，沿面內[1-100]和[-1100]方向的生長速度稍慢，而沿[000-1]方向的生長速度最慢；對于半極性（11-22）面InN薄膜，沿[-1-123]方向生長速度最快，而其反方向生長速度最慢，即存在生長速度的各向異性[34]。正是由于生長速度的各向異性，使得半極性（11-22）面InN和非極性（11-20）面InN表面出現(xiàn)不規(guī)則的起伏和孔洞。

圖2 極性InN樣品InN0002（a）、半極性InN樣品InN11-22（b）和非極性InN樣品InN11-20（c）的SEM表面圖Fig.2 SEM surface images of polar InN sample InN0002（a）， semipolar InN sample InN11-22（b）， and nonpolar InN sample InN11-20（c）

圖3 所示是三個不同極性面InN樣品InN0002、InN11-22和InN11-20在室溫下的PL光譜。從圖中可以看出，三個樣品的PL峰值能量均低于0.7 eV，這與之前的報道結果類似[20,35]。具體而言，InN0002、InN11-22和InN11-20的PL峰值能量分別為0.636，0.630，0.615 eV?？梢园l(fā)現(xiàn)，相較于極性InN樣品InN0002，半極性和非極性InN樣品InN11-22和InN11-20的PL峰值能量出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象。該現(xiàn)象不僅與半極性和非極性InN薄膜相較于極性InN薄膜具有更高的缺陷密度相關，也與半極性和非極性InN薄膜在面內存在應變各向異性相關。具體而言，由于半極性和非極性InN與襯底間存在晶格失配的各向異性，沿薄膜面內不同方向的應變存在各向異性，從而導致價帶劈裂現(xiàn)象的發(fā)生，使空穴帶上移，載流子復合的能級變窄，從而出現(xiàn)PL能量紅移[36-37]。

圖3 極性、半極性和非極性InN樣品的PL光譜（嵌入圖為局部放大圖）Fig.3 PL spectra of polar， semipolar， and nonpolar InN samples（embedded figure is a partial enlargement）

圖4 為三個不同極性面InN樣品InN0002、InN11-22和InN11-20的可見-紅外透射光譜曲線。圖中顯示，三個樣品均表現(xiàn)出比較陡峭的吸收邊，且它們的吸收邊能量均高于圖3所示的PL峰值能量，這表明存在斯托克斯位移（Stokes’ shift）[38-39]。但是，半極性和非極性InN樣品InN11-22和InN11-20的吸收邊相較于極性InN樣品InN0002紅移更加明顯，即半極性和非極性的斯托克斯位移更小，該現(xiàn)象與 Zhang報道的結果一致[39]。考慮到前面討論的半極性和非極性InN薄膜因價帶劈裂導致載流子復合的能級變窄的現(xiàn)象，以及半/非極性面InN薄膜稍差的晶體質量，推測半/非極性面InN透射譜較明顯的紅移是價帶劈裂以及缺陷吸收導致的。

圖4 極性、半極性和非極性InN樣品的透射光譜Fig.4 Transmission spectra of polar， semipolar， and nonpolar InN samples

本研究使用MOCVD技術，在不同晶面的藍寶石襯底上實現(xiàn)了極性（0002）面、半極性（11-22）面和非極性（11-20）面InN薄膜的外延生長。XRD曲線展示的（0002）、（11-22）和（11-20）面InN的較強衍射峰表明，本文生長的不同極性面InN薄膜具有較高的結晶質量。但是，SEM表面形貌圖表明，由于面內生長速度各向異性以及與襯底間晶格失配各向異性，（11-22）和（11-20）面InN表面均存在未完全合并的孔洞。此外，PL光譜表明不同極性面InN的峰值能量差別較小，在0.63 eV附近，并從極性、半極性到非極性逐漸紅移。透射譜顯示（11-22）和（11-20）面InN的吸收邊相比（0002）面出現(xiàn)明顯的紅移，從而使極性（0002）面InN表現(xiàn)出更大的斯托克斯位移。

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