基于環(huán)氧基POSS改性的低介電納米多孔復(fù)合材料：微觀結(jié)構(gòu)對(duì)介電性能的影響

李曉丹,劉小清,何瑞,劉宏宇,王鋒,孟詩云

（重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，催化與環(huán)境新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400067）

近幾十年，隨著超大規(guī)模集成電路(Ultra large scale integration，ULSI)蓬勃發(fā)展，電子器件集成度不斷提高，尺寸持續(xù)減小，從而導(dǎo)致阻容延遲(RC delay)增大、噪聲串?dāng)_、信號(hào)傳播延遲和功耗增加等問題[1-4]。材料的介電常數(shù)(ε)越高，信號(hào)的傳播速度越慢，因此低介電材料的開發(fā)引起科研者的廣泛關(guān)注[5-8]。

環(huán)氧樹脂(EP)作為印制電路板基材的常見樹脂，是一類重要的熱固型高分子材料，具有優(yōu)異的粘接性、良好的耐熱性、較小的固化收縮率及優(yōu)良的電氣性能等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于微電子領(lǐng)域。然而環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)較高，已無法滿足當(dāng)今高頻高速印制電板基材的介電要求[9-12]。通常，降低介電常數(shù)有兩種方法，一是利用低極化率的C-F、C-Si鍵等降低分子極性，二是引入孔隙降低材料密度[13-14]。近年來，不少研究指出多孔結(jié)構(gòu)對(duì)低介電性能有很大的影響[15-16]。Wang等[17]通過延遲相轉(zhuǎn)化法制備了力學(xué)性能優(yōu)良的聚芳醚腈泡沫，孔隙率高達(dá)87.5%，介電常數(shù)低至1.25。但采用傳統(tǒng)方法制備的多孔材料存在諸多缺陷，例如孔徑的分散性難以保證、致孔劑難以全部脫除、孔洞易塌陷。因此，更多的研究者開始利用中空的無機(jī)粒子與聚合物共混共聚來制備多孔材料，這種方法不僅制備簡單，而且能夠避免發(fā)泡或降解成孔的缺陷。

籠型倍半硅氧烷(POSS)是近幾年發(fā)展起來的一種特殊的有機(jī)-無機(jī)納米雜化材料。POSS分子由Si-O-Si鍵組成籠型無機(jī)骨架，其典型分子式為(RSiO1.5)n(n=6、8、10、12等)，Si上可帶有有機(jī)取代官能團(tuán)，這些取代基可以是H、烴基類的非活性官能團(tuán)，也可以是反應(yīng)性的官能團(tuán)。POSS分子直徑一般在1 nm至3 nm之間，其中Si-Si原子之間的距離為0.5 nm，Si原子上所帶的有機(jī)基團(tuán)的距離為1.5 nm，因此POSS類化合物具有一定的納米效應(yīng)。將POSS與多種聚合物共混配合使用，形成無機(jī)-有機(jī)雜化納米增強(qiáng)復(fù)合材料，可明顯提高聚合物的熱、力學(xué)性能和疏水性[18]。同時(shí)由于中空的籠型結(jié)構(gòu)，將POSS分子引入聚合物中，可有效降低聚合物的介電常數(shù)[19-20]。但是，POSS易團(tuán)聚，固化后產(chǎn)生相分離結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致復(fù)合材料中POSS的含量不高，從而限制了其介電常數(shù)的降低。因此需對(duì)POSS進(jìn)行改性以提高其與基體樹脂的相容性[21-22]。

最近，有一些關(guān)于POSS改善多組分復(fù)合材料介電性能的報(bào)告，但其基本機(jī)制仍不清楚[23-25]。本工作將環(huán)氧基POSS (EOVS)引入雙酚A型環(huán)氧樹脂(E51)基體中制備了復(fù)合材料，并以動(dòng)態(tài)熱機(jī)械測試(DMA)、正電子湮沒壽命譜(PALS)等分析手段定量計(jì)算了復(fù)合體系的交聯(lián)密度、自由體積等隨POSS含量的變化，深入探討了復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)對(duì)介電性能及熱、力學(xué)性能的影響，進(jìn)一步闡明了中空納米粒子對(duì)復(fù)合材料低介電性能的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

E51環(huán)氧樹脂，成都華夏化學(xué)試劑有限公司；八乙烯基POSS (OVS)，鄭州杰克斯化工產(chǎn)品有限公司；丙酮，成都市科隆化學(xué)品有限公司；2-甲基咪唑、間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)、二氯甲烷、亞硫酸氫鈉和碳酸氫鈉分別購自上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 EOVS的合成

將3 g OVS和20 mL二氯甲烷同時(shí)加入圓底燒瓶，室溫?cái)嚢?。待其完全溶解后再添?-間氯過氧苯甲酸(8 g)與二氯甲烷(20 mL)的混合溶液，勻速攪拌10 min，升溫至40℃并冷凝回流48 h。產(chǎn)物自然冷卻后進(jìn)行冰浴降溫，使間氯苯甲酸進(jìn)一步沉淀并過濾，接著用亞硫酸氫鈉將殘余的間氯過氧苯甲酸還原，直至淀粉碘化鉀試紙檢測不變色，多余的間氯苯甲酸用碳酸氫鈉水溶液清洗掉，再用二氯甲烷萃取水相，有機(jī)相水洗至中性，最后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷。EOVS的合成工藝如圖1所示。

圖1 由八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)制備環(huán)氧基倍半硅氧烷(EOVS)Fig.1 Preparation of epoxy sesquisiloxane (EOVS) from octavinylsesquioxane (OVS)

1.3 EOVS/E51復(fù)合材料的制備

采用溶液法制備混合物，將一定量的EOVS納米粒子分散在丙酮中并超聲30 min，與E51環(huán)氧樹脂按預(yù)定的質(zhì)量比混合，60℃下攪拌0.5 h，直至大部分溶劑揮發(fā)，加入1wt%二甲基咪唑固化劑，攪拌均勻。EOVS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5wt%、10wt%、15wt%、20wt%。然后將E51/EOVS混合物澆鑄到提前預(yù)熱的聚四氟乙烯模具上，并在60℃的真空烘箱中除盡殘余溶劑。固化工藝程序?yàn)?20℃/2 h+140℃/2 h+160℃/2 h+180℃/2 h+200℃/2 h，獲得xEOVS/E51復(fù)合材料，其中x為EOVS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。作為對(duì)照組，純E51樹脂采用相同的制備工藝，見表1。EOVS/E51復(fù)合材料的制備工藝如圖2所示。

表1 不同EOVS含量的EOVS/環(huán)氧樹脂(E51)復(fù)合材料Table 1 EOVS/epoxy resin (E51) composites with different contents of EOVS

圖2 復(fù)合材料EOVS/E51的制備Fig.2 Preparation process of EOVS/E51 composites

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

傅里葉變換紅外光譜測試(FTIR)：使用日本島津IR Prestige-21傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片，掃描波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

X射線光電子能譜(XPS)：使用美國Thermo Scientific K-Alpha測試儀。

高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)：使用加速電壓為250 kV的FEI Tecnai F20，取一定量的EOVS添加到乙醇中，超聲10 min，再將分散的溶液滴在孔徑大小約為0.075 mm的銅網(wǎng)上進(jìn)行觀測。

正電子湮沒壽命譜(PALS)：使用PLS2-SYSTEMTK正電子湮沒壽命譜儀，時(shí)間分辨率約為230 ps。

示差掃描量熱分析(DSC)：使用德國耐馳Netzsch Phoenix示差掃描分析儀，溫度范圍為25 ～400℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，流量為100 mL/min，加熱速率為10 K/min。

掃描電子顯微鏡(SEM)和元素能譜分析(EDS)：利用德國ZEI GeminiSEM 300電子顯微鏡，測試前將樣品在液氮環(huán)境下淬斷，在真空狀態(tài)中進(jìn)行噴金，掃描加速電壓為10 kV。

熱失重分析(TGA)：采用Netzsch STA4493 F3熱重分析儀，氮?dú)饬髁繛?100 mL/min，升溫速率為10 K/min，溫度范圍為室溫至800℃，進(jìn)樣量為3 mg。

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析(DMA)：使用德國Netzsch 242 E分析儀，三點(diǎn)彎曲模式，測試頻率1 Hz，升溫速率為3 K/min，溫度范圍從室溫至320℃，樣條尺寸45 mm×10 mm×3 mm。

介電性能測試：采用德國Novocontrol Concept 50寬頻介電阻抗松弛譜儀，測試頻率范圍為1～ 107Hz，樣品尺寸為20 mm×20 mm×1 mm。

沖擊強(qiáng)度測試：采用承德金建檢測儀器有限公司的XJUD-5型電子擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)測量沖擊強(qiáng)度，室溫(23±2)℃操作，沖擊測試取5次測量的平均結(jié)果。

接觸角測試：使用德國 Dataphysics的OCA 20視頻光學(xué)接觸角測量儀，設(shè)置針管水流量為6 μL，捕捉并保存10 s后水滴接觸角大小。

吸水率測試：將樣品在80℃下干燥24 h后。取出稱重記為M0，然后將上述樣品置于去離子水中浸泡480 h，再次稱重，重復(fù)3次取平均值，記為Mt。根據(jù)下式計(jì)算即得吸水率w(%)：

2 結(jié)果與討論

2.1 EOVS的結(jié)構(gòu)表征

利用FTIR和XPS分析EOVS的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如圖3(a)所示。在EOVS的FTIR圖譜中，1 110 cm-1處為Si-O-Si伸縮振動(dòng)吸收峰，779 cm-1對(duì)應(yīng)于Si-C伸縮振動(dòng)峰，說明EOVS的無機(jī)骨架并未發(fā)生改變。而在1 604 cm-1處的C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰和968 cm-1處的C=C上C-H彎曲振動(dòng)峰都幾乎消失[26]，同時(shí)875 cm-1和1 234 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧基C-O-C非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 330 cm-1處也觀察到了環(huán)氧乙烷基αC-H的彎曲振動(dòng)吸收峰，證明C=C已轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧基團(tuán)。此外，在圖3(b)中，EOVS在532 eV處的O1s峰強(qiáng)度明顯高于OVS，主要?dú)w因于環(huán)氧基帶來的O元素含量增多。以上結(jié)果均證實(shí)OVS中C=C的環(huán)氧化成功。此外，圖3(c)顯示EOVS呈立方體，尺寸約為200 nm，與OVS的六面體結(jié)構(gòu)一致[23]，這也說明在改性過程中，OVS的籠型骨架并未受到破壞，EOVS仍為中空納米粒子。

圖3 OVS和EOVS的FTIR圖譜(a)、XPS圖譜(b)和EOVS的TEM圖像(c)Fig.3 FTIR spectra (a) and XPS spectra (b) of OVS and EOVS,TEM image of EOVS (c)

2.2 EOVS/E51復(fù)合材料的固化行為

通過DSC探究EOVS/E51共混物的固化，如圖4(a)所示，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2。從E51的DSC曲線可知，其固化峰值溫度為125.9℃。隨著EOVS的增加，固化溫度呈先升高后降低的趨勢，峰值溫度均在140℃左右。這是由于相對(duì)于環(huán)氧樹脂的長鏈分子，剛性籠型結(jié)構(gòu)的EOVS具有位阻效應(yīng)，阻礙了反應(yīng)體系中的分子運(yùn)動(dòng)，使活性基團(tuán)的碰撞幾率降低，因此隨著EOVS的增多，固化峰值溫度向高溫偏移。

表2 EOVS/E51復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)Table 2 DSC data of EOVS/E51 nanocomposites

圖4 不同EOVS含量的E51復(fù)合材料的DSC曲線(a)和5EOVS/E51在不同溫度固化階段的紅外圖譜(b)Fig.4 DSC curves of E51 composites with different contents of EOVS (a)and FTIR spectra of 5EOVS/E51 at different temperature curing stages (b)

通過紅外測試跟蹤E51/ EOVS復(fù)合材料的固化反應(yīng)，圖4(b)為 5EOVS/E51 共混物在不同溫度固化后的FTIR圖譜，其中864 cm-1和912 cm-1處分別為EOVS和環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團(tuán)的特征峰。120℃固化2 h后，兩特征峰均明顯減弱，說明EOVS的環(huán)氧基也參與了交聯(lián)反應(yīng)。140℃固化后，特征峰消失，表明此溫度下環(huán)氧基團(tuán)已基本消耗完全。后經(jīng)160℃、180℃、200℃固化后，紅外譜圖已無明顯變化[27]。

2.3 EOVS/E51復(fù)合材料的斷面形貌

圖5為不同含量EOVS/E51復(fù)合材料的斷面形貌圖。由圖可知，EOVS含量不同，復(fù)合材料呈現(xiàn)出不同的斷裂形貌。圖5(a)中純E51的斷面呈直線條紋，光滑平整，說明材料受力時(shí)主要發(fā)生脆性斷裂。隨著EOVS的加入，圖5(b)的斷面逐漸粗糙，且呈河流狀細(xì)紋。如圖5(c)和圖5(d)所示，在含量為10 wt%、15 wt%體系中能更明顯觀察到斷面出現(xiàn)大量韌窩，說明復(fù)合材料斷裂時(shí)發(fā)生了明顯的塑性形變。圖6(a)中代表Si元素的點(diǎn)在斷面的分散均勻，說明EOVS在樹脂基體中有良好的分散性，可起到顯著的納米增韌作用。然而，當(dāng)EOVS添加量增大到20wt%后，圖5(e)的斷面粗糙，局部放大圖5(j)中觀察到EOVS與基體樹脂的界面出現(xiàn)了明顯空洞，圖6(b)中也可明顯看出Si元素的分布不均，說明此時(shí)EOVS發(fā)生了團(tuán)聚，與樹脂基體的界面相容性變差，進(jìn)而影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖5 E51樹脂和EOVS/E51復(fù)合材料在不同放大倍數(shù)下的SEM圖像Fig.5 SEM images of E51 resin and EOVS/E51 composite at different magnifications

圖6 15EOVS/E51 (a)和20EOVS/E51 (b)復(fù)合材料的能量色散X射線光譜(EDS)Fig.6 Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) of composites with 15EOVS/E51 (a) and 20EOVS/E51 (b)

2.4 EOVS/E51復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖7是EOVS/E51復(fù)合材料的DMA曲線，具體數(shù)據(jù)見表3，其中復(fù)合材料的交聯(lián)密度由下式計(jì)算得到：

表3 E51樹脂和EOVS/E51復(fù)合材料的DMA數(shù)據(jù)Table 3 DMA data of E51 resin and EOVS/E51 composite

圖7 E51樹脂和EOVS/E51復(fù)合材料的DMA曲線：儲(chǔ)能模量(a)和損耗角正切tanδ (b)Fig.7 DMA curves of E51 resin and EOVS/E51 composites:storage modulus (a) and loss tangent tanδ (b)

其中：φ為前置因子，值為1；T是開爾文溫度(K)；R為氣體常數(shù)；ρ為交聯(lián)密度(mol/m3)；E為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上40℃的儲(chǔ)存模量(MPa)。該公式一般適用于有橡膠平臺(tái)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，由于此時(shí)的儲(chǔ)存模量只與化學(xué)鍵有關(guān)，而與物理效應(yīng)(如氫鍵)無關(guān)。因此，為保證每個(gè)樣品都處于橡膠平臺(tái)狀態(tài)，公式中E值對(duì)應(yīng)于Tg以上40℃[28]。從計(jì)算結(jié)果可以看出，隨著EOVS增多，其所帶環(huán)氧基團(tuán)與E51中環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)位點(diǎn)增多，交聯(lián)密度隨之增大。

同時(shí)，隨著EOVS的含量增加，復(fù)合材料的儲(chǔ)存模量(E'，30℃)顯著增大。儲(chǔ)能模量是衡量材料剛性的物理量，其值主要受鏈段運(yùn)動(dòng)能力的影響，而復(fù)合體系交聯(lián)密度的增大、剛性納米粒子EOVS的位阻及環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)后生成羥基形成的氫鍵作用，均阻礙了鏈段運(yùn)動(dòng)，使體系的剛性增大。以復(fù)合材料的損耗角正切tanδ的峰值溫度代表體系的Tg。當(dāng)EOVS的含量為5wt%時(shí)，EOVS/E51復(fù)合材料的Tg最高為148.9℃，相比于E51樹脂略有增大，此后，隨著EOVS含量的增加Tg不斷降低。這主要是由于剛性籠型EOVS具有位阻效應(yīng)，會(huì)阻礙高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，Tg升高。但隨著EOVS增多，引入的納米孔隙使EOVS/E51復(fù)合材料的自由體積增大，Tg轉(zhuǎn)而降低。

2.5 EOVS/E51復(fù)合材料的自由體積

正電子湮沒壽命譜是分析聚合物材料亞納米孔隙和自由體積的有力手段，通過正電子(o-Ps)壽命(τ3，ns)來研究材料的自由體積，最長的壽命成分提供了材料的尺寸和納米分子數(shù)量的信息[29]。τ3和自由體積空腔半徑(R，ω)之間的關(guān)系如下式所示：

其中：R0是半經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，0.1656。假設(shè)空腔的自由體積是球形的，其體積(Vf，nm3)可根據(jù)下式計(jì)算：

計(jì)算結(jié)果如圖8所示，E51環(huán)氧樹脂的τ3為1.695 ns，自由體積為4.3238×10-3nm3。當(dāng)EOVS含量達(dá)到15wt%，EOVS/E51復(fù)合材料的τ3逐漸延長至1.765 ns，自由體積增加到4.380×10-3nm3。這主要由于EOVS的籠型結(jié)構(gòu)引入了納米孔隙，導(dǎo)致自由體積增大。但EOVS含量增大到20wt%后，復(fù)合材料的自由體積轉(zhuǎn)而下降，歸因于復(fù)合體系不斷增大的交聯(lián)密度。

圖8 EOVS/E51復(fù)合材料的正電子(o-Ps)湮沒壽命譜Fig.8 Positron (o-Ps) annihilation lifetime spectra of EOVS/E51 composites

2.6 EOVS/E51復(fù)合材料的介電性能

圖9為E51樹脂和EOVS/E51復(fù)合材料在不同頻率下的介電常數(shù)和介電損耗。由圖可知，純E51的介電常數(shù)為4.21，介電損耗為0.02 (1 MHz)，加入EOVS后，EOVS/E51復(fù)合材料的介電常數(shù)逐漸降低，當(dāng)含量為15wt%時(shí)，介電常數(shù)最低，為2.51 (1 MHz)。這主要是由于籠型結(jié)構(gòu)EOVS引入了大量納米孔隙，網(wǎng)絡(luò)體系的自由體積增加，從而降低極化分子的密度，導(dǎo)致介電常數(shù)下降。但進(jìn)一步增加EOVS后，一方面EOVS發(fā)生團(tuán)聚，在樹脂基體中的分散性變差，影響介電性能；另一方面，由于EOVS/E51復(fù)合材料的交聯(lián)密度呈不斷增大的趨勢，自由體積減小，因此介電常數(shù)增大。EOVS/E51復(fù)合材料介電損耗的變化趨勢和介電常數(shù)相同，含15wt%EOVS的體系具有最低的介電損耗0.007 (1 MHz)。EOVS含量為20wt%時(shí)，介電損耗明顯增大，達(dá)0.02 (1 MHz)。由2.2節(jié)的斷面形貌分析可知，過量的EOVS容易發(fā)生團(tuán)聚，與E51樹脂的相容性變差，出現(xiàn)大量孔洞及缺陷，界面極化加劇，導(dǎo)致介電損耗增大。

圖9 E51樹脂和EOVS/E51復(fù)合材料在不同頻率下的介電常數(shù)(a)和介電損耗(b)Fig.9 Dielectric constant (a) and dielectric loss (b) of E51 resin and EOVS/E51 composite at different frequencies

2.7 EOVS/E51復(fù)合材料的耐濕性

環(huán)境濕度較大時(shí)，水分子容易吸附在材料表面，直至滲透到材料內(nèi)部，由于水本身具有很高的介電常數(shù)(ε≈80)，因此材料的耐濕性能間接影響介電性能。由圖10可知，EOVS 的Si-O-Si無機(jī)骨架具有疏水性，使復(fù)合材料的接觸角隨EOVS的增多，由84°增大至97°，疏水性大幅度提高，因此將復(fù)合材料在室溫下放置480 h后，吸水率隨EOVS的增多呈明顯的下降趨勢，但當(dāng)含量達(dá)到20wt%，過多的EOVS增大了復(fù)合材料表面的粗糙度，吸水率反而增大。

圖10 不同EOVS含量復(fù)合材料的接觸角及室溫放置480 h后的吸水率Fig.10 Contact angle and water absorption after standing at room temperature for 480 h of composites with different contents of EOVS

2.8 EOVS/E51復(fù)合材料的耐熱性

對(duì)于熱固性樹脂，初始分解溫度作為使用溫度的上限，也是主要考察的耐熱性指標(biāo)。在印制電路板錫焊過程中，溫度可達(dá)288℃，若復(fù)合材料初始分解溫度低于此溫度，分子鏈發(fā)生斷裂，性能將嚴(yán)重受損。由圖11所示，加入 EOVS后，EOVS/E51復(fù)合材料的起始分解溫度(Td5)呈先降低后升高的趨勢。當(dāng)EOVS添加量超過15wt%后，EOVS/E51復(fù)合材料的Td5均高于純E51，最高達(dá)到380.6℃。復(fù)合材料的耐熱性往往由化學(xué)鍵的穩(wěn)定性，即鍵能決定。純E51中主要含C-C鍵、C-O鍵，鍵能較低。添加EOVS后，復(fù)合材料體系中鍵能更高的Si-O鍵和Si-C鍵增多。同時(shí)，復(fù)合體系交聯(lián)密度的不斷增大，阻礙了熱解小分子的生成，使熱失重溫度移向高溫。此外，EOVS/E51復(fù)合材料在800℃的殘?zhí)柯孰SEOVS含量增加而持續(xù)增大，主要由于復(fù)合材料中的Si-O-Si無機(jī)骨架結(jié)構(gòu)具有高的熱穩(wěn)定性。

圖11 E51樹脂和EOVS/E51復(fù)合材料的TGA曲線Fig.11 TGA curves of E51 resin and EOVS/E51 composites

2.9 EOVS/E51復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度

集成電路布線過程中需要在印制電路板上鉆孔，這就要求基板必須具有好的抗沖擊性能。由圖12可知，隨著EOVS的增多，EOVS/E51復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨之增大，當(dāng)EOVS含量為10wt%時(shí)，沖擊強(qiáng)度相比于純E51提高了20 %。達(dá)到22.2 kJ/m2。這主要是由于適量的EOVS可在E51基體中均勻分散，起到納米粒子增韌的效果，同時(shí)EOVS提供的新反應(yīng)位點(diǎn)使復(fù)合材料的交聯(lián)密度增大，分子間的作用力增強(qiáng)，也有利于抗沖性能的提高。但當(dāng)EOVS含量進(jìn)一步增加后，EOVS過多易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致界面結(jié)合減弱，缺陷增多，在復(fù)合材料內(nèi)部易出現(xiàn)應(yīng)力集中，使抗沖性能下降。

圖12 E51樹脂和EOVS/E51復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度Fig.12 Impact strength of E51 resin and EOVS/E51 composites

3 結(jié) 論

本文合成了具有籠型結(jié)構(gòu)的環(huán)氧基倍半硅氧烷 (EOVS)，并與環(huán)氧樹脂E51共混制備納米多孔EOVS/E51復(fù)合材料。EOVS的引入不僅明顯降低E51的介電常數(shù)和損耗，還提高了力學(xué)性能、熱性能及耐濕性，使環(huán)氧樹脂在微電子領(lǐng)域擁有更廣闊的應(yīng)用前景。

(1) 引入的環(huán)氧基團(tuán)顯著提高了EOVS與環(huán)氧樹脂的相容性，使其在環(huán)氧樹脂中具有好的分散性。

(2) 通過定量計(jì)算復(fù)合體系的交聯(lián)密度、自由體積等隨籠型倍半硅氧烷(POSS)含量的變化，進(jìn)一步闡明了中空納米粒子對(duì)復(fù)合材料低介電性能的作用機(jī)制：一方面，隨EOVS含量的增多，其籠型結(jié)構(gòu)引入的納米孔隙使EOVS/E51復(fù)合材料的自由體積增大，介電常數(shù)顯著降低；另一方面，EOVS的環(huán)氧基團(tuán)提供了新的反應(yīng)位點(diǎn)，復(fù)合材料的交聯(lián)密度隨EOVS增多而增大，導(dǎo)致復(fù)合材料的自由體積減小，介電常數(shù)轉(zhuǎn)而增大。

(3) EOVS中Si-O-Si鍵的疏水性使復(fù)合材料的耐濕性增強(qiáng)，而無機(jī)骨架的熱穩(wěn)定性及納米增韌效應(yīng)導(dǎo)致復(fù)合材料的耐熱性和抗沖性能明顯提升。