反應(yīng)條件對(duì)PCEs分子結(jié)構(gòu)和分散性的影響及機(jī)理

趙雪松， 孫振平，3，*， 楊海靜， 羅瓊， 馬躍飛

（1.同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201804； 2.同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201804； 3.上海市水務(wù)局城市管網(wǎng)智能評(píng)估與修復(fù)工程技術(shù)研究中心， 上海 201900；4.衛(wèi)星石化股份有限公司， 浙江 嘉興 314004； 5.烏蘭浩特市圣益商砼有限公司，內(nèi)蒙古 烏蘭浩特 137499）

聚羧酸系減水劑（PCEs）由小單體與大單體通過(guò)聚合反應(yīng)制備而成，其合成通常采用氧化-還原引發(fā)體系生成自由基，進(jìn)而引發(fā)單體發(fā)生共聚反應(yīng)［1?2］.PCEs不僅生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便，而且性能優(yōu)異，在極低摻量下便可使水泥基材料的流動(dòng)性得到大幅度改善［3?4］.因此，PCEs自誕生以來(lái)，在混凝土和砂漿行業(yè)中就得到廣泛應(yīng)用和長(zhǎng)足發(fā)展［5?6］.但如何通過(guò)合成大單體種類(lèi)的創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)PCEs合成工藝的簡(jiǎn)化和產(chǎn)物應(yīng)用性能的提高，一直是PCEs研究者的任務(wù)［7］.

乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）作為新推出的一類(lèi)乙烯醚類(lèi)大單體，自出現(xiàn)以來(lái)便引起了廣泛關(guān)注［8］.EPEG與現(xiàn)有的乙烯醇類(lèi)大單體相比，反應(yīng)活性大幅度提高［9?10］.前期研究主要集中在EPEG合成PCEs應(yīng)用性能方面，而在各種反應(yīng)條件對(duì)由EPEG合成PCEs性能的影響規(guī)律及機(jī)理方面涉及不多，再者也缺乏對(duì)EPEG合成的PCEs應(yīng)用性能與其分子結(jié)構(gòu)之間關(guān)聯(lián)性的研究.

為探索反應(yīng)條件對(duì)EPEG制備PCEs分子結(jié)構(gòu)的影響，厘清PCEs結(jié)構(gòu)參數(shù)與其性能之間的關(guān)系，本文選用EPEG與丙烯酸（AA）二元共聚合成了PCEs，系統(tǒng)對(duì)比研究了反應(yīng)條件中的幾個(gè)主要影響因素，并分析了其對(duì)PCEs分子結(jié)構(gòu)和分散性能的影響，對(duì)促進(jìn)EPEG合成PCEs性能的提高和應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展具有一定的意義.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

撫順?biāo)喙煞萦邢薰旧a(chǎn)的基準(zhǔn)水泥，其化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的摻量、水灰比等除特殊說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）見(jiàn)表1.AA、次亞磷酸鈉（NaH2PO2）、琥珀酸二辛酯磺基鈉（E51）、H2O2含量為8%的過(guò)氧化氫、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的NaOH溶液、七水合硫酸亞鐵（分析純）、相對(duì)分子質(zhì)量為3 000的EPEG均由衛(wèi)星化學(xué)股份有限公司提供.試驗(yàn)用水為去離子水.

表1 水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition（by mass） of cement Unit：%

1.2 PCEs的制備

采用水溶液自由基共聚法及氧化-還原引發(fā)體系，以H2O2為氧化組分，E51為還原組分，NaH2PO2為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過(guò)前期的探索試驗(yàn)，得到了合成PCEs的基本工藝參數(shù)：AA和EPEG的摩爾比為4∶1；引發(fā)劑H2O2和E51的總用量為EPEG質(zhì)量的2.5%；鏈轉(zhuǎn)移劑NaH2PO2用量為EPEG質(zhì)量的1.5%；反應(yīng)溫度為20 ℃.反應(yīng)過(guò)程為：將AA和定量去離子水配制成A液，將E51和定量去離子水配制成B液；將A、B液通過(guò)蠕動(dòng)泵滴加到四口燒瓶中，滴加時(shí)間為60 min；保溫1 h后再用NaOH溶液中和合成產(chǎn)物，至其pH值為7.

EPEG在較低溫度下和較短時(shí)間內(nèi)即可完成合成反應(yīng)，合成產(chǎn)物PCEs的結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)條件非常敏感［11］.本文主要考察反應(yīng)溫度T、鏈轉(zhuǎn)移劑用量w（以EPEG的質(zhì)量計(jì)）以及滴加時(shí)間t這3個(gè)主要因素對(duì)PCEs的分子結(jié)構(gòu)和分散性的影響.反應(yīng)條件設(shè)計(jì)為：（1）固定w=1.0%、t=60 min，設(shè)置T為0～30 ℃，每10 ℃為1個(gè)梯度，共4組；（2）固定T=20 ℃、t=60 min，設(shè)置w為0.5%～2.0%，每0.5%為1個(gè)梯度，共4組；（3）固定w=1.0%，T=20 ℃，設(shè)置t為40～100 min，每20 min為1個(gè)梯度，共4組.

1.3 表征與性能測(cè)試

1.3.1 凝膠滲透色譜分析

將PCEs配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的待測(cè)樣品，使用Agilent公司生產(chǎn)的液相凝膠滲透色譜儀進(jìn)行凝膠色譜分析.流動(dòng)相為0.1 mol/L的NaNO3水溶液，流速為1.0 mL/min，測(cè)試溫度為40 ℃.用流動(dòng)相將樣品溶解，測(cè)試PCEs的數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw、EPEG的雙鍵轉(zhuǎn)化率和聚合物的多分散指數(shù)PDI.

1.3.2 水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試

按照GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測(cè)試摻PCEs水泥漿體的流動(dòng)度.水泥漿體中含基準(zhǔn)水泥300 g、水87 g，水灰比為0.29，減水劑含固量為0.1%.另外，制備了未摻加PCEs的水泥漿體作為對(duì)照組.

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠滲透色譜分析

不同反應(yīng)條件下PCEs的凝膠滲透色譜圖見(jiàn)圖1.由圖1可見(jiàn)：隨著反應(yīng)溫度的升高，主峰的出峰時(shí)間延后，說(shuō)明PCEs的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸降低；肩峰的占比也隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸降低，說(shuō)明PCEs的分子量分布更加均勻，相對(duì)分子質(zhì)量較大的分子占比降低；隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增大，主峰的出峰時(shí)間明顯延后，說(shuō)明PCEs的相對(duì)分子質(zhì)量有了顯著降低，且在w=0.5%時(shí)，色譜圖中有2個(gè)較高的峰，出峰時(shí)間較早的峰經(jīng)過(guò)計(jì)算得到其重均分子量為1.45×105Da，表明當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量不足時(shí)，產(chǎn)生了超高分子量共聚物，EPEG的雙鍵轉(zhuǎn)化率降低；延長(zhǎng)滴加時(shí)間對(duì)PCEs的影響并不顯著，僅發(fā)現(xiàn)主峰出峰時(shí)間稍稍提前，相對(duì)分子質(zhì)量緩慢增大.綜上，只改變單一因素的情況下，升高反應(yīng)溫度、增加鏈轉(zhuǎn)移劑用量和縮短滴加時(shí)間，PCEs的相對(duì)分子質(zhì)量均會(huì)降低.

圖1 不同反應(yīng)條件下PCEs的凝膠滲透色譜圖Fig.1 Gel permeation chromatograms of PCEs under different reaction conditions

2.1.1 數(shù)均分子量和重均分子量

圖2 不同反應(yīng)條件下PCEs的數(shù)均分子量Fig.2 of PCEs under different reaction conditions

圖3 不同反應(yīng)條件下PCEs的重均分子量Fig.3 of PCEs under different reaction conditions

自由基聚合過(guò)程包含鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移3個(gè)階段［12］.溫度對(duì)自由基聚合的影響機(jī)理示意圖見(jiàn)圖4.由圖4可見(jiàn)：當(dāng)溫度較低時(shí)，初級(jí)自由基數(shù)量較少，因而增長(zhǎng)鏈較少，在鏈轉(zhuǎn)移劑用量相同的情況下，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的概率較低，因此PCEs的相對(duì)分子質(zhì)量較大，且分布不均勻；隨著反應(yīng)溫度的升高，分子的平均動(dòng)能增加，分子之間的碰撞頻率和能量也增加，反應(yīng)速率加快，初級(jí)自由基數(shù)量增加，增長(zhǎng)鏈數(shù)量增多，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的概率會(huì)增大，因此PCEs的相對(duì)分子質(zhì)量隨溫度升高呈下降趨勢(shì).

圖4 溫度對(duì)自由基聚合的影響機(jī)理示意圖Fig.4 Effect mechanism diagrams of temperature on free radical polymerization

鏈轉(zhuǎn)移劑用量?jī)H僅影響增長(zhǎng)鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的概率，因此增大鏈轉(zhuǎn)移劑用量，PCEs的相對(duì)分子質(zhì)量降低.隨著滴加時(shí)間的延長(zhǎng)，單體、還原劑濃度均降低，初級(jí)自由基數(shù)量減少，鏈轉(zhuǎn)移概率降低導(dǎo)致PCEs的相對(duì)分子質(zhì)量增大.但通過(guò)調(diào)整滴加時(shí)間，反應(yīng)體系中的單體與還原劑濃度變化不大，因此對(duì)于PCEs相對(duì)分子質(zhì)量的影響較小.

2.1.2 EPEG的雙鍵轉(zhuǎn)化率和PCEs的多分散指數(shù)

在色譜圖中通過(guò)大單體合成聚合物的峰面積占總面積的百分比可以計(jì)算出大單體EPEG的雙鍵轉(zhuǎn)化率，從而可以判斷合成過(guò)程中大單體的反應(yīng)率.一般情況下，雙鍵轉(zhuǎn)化率越高，PCEs的分散性越優(yōu)異，這主要是由于較多的大單體參與聚合，其進(jìn)入PCEs分子結(jié)構(gòu)中并起到提供空間位阻的作用.相同摻量條件下，較高的雙鍵轉(zhuǎn)化率也就意味著較高的有效摻量，從而提高PCEs的分散性.

不同反應(yīng)條件下EPEG的雙鍵轉(zhuǎn)化率見(jiàn)圖5.由圖5可見(jiàn)：反應(yīng)溫度和滴加時(shí)間對(duì)EPEG雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響較小，其值在91%～96%之間；當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量由0.5%增加至1.0%時(shí)，EPEG的雙鍵轉(zhuǎn)化率大幅增加，而進(jìn)一步增加鏈轉(zhuǎn)移劑用量，其值不再增加；當(dāng)反應(yīng)溫度為10、20 ℃，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為1.0%時(shí)，EPEG的雙鍵轉(zhuǎn)化率提高至95%以上，而當(dāng)溫度提高到30 ℃時(shí)，其值有所降低，說(shuō)明EPEG在10～20 ℃下合成時(shí)其雙鍵轉(zhuǎn)化率較高.

圖5 不同反應(yīng)條件下EPEG的雙鍵轉(zhuǎn)化率Fig.5 Conversion of double bond of EPEG under different reaction conditions

多分散指數(shù)PDI是重均分子量與數(shù)均分子量的比值，常被用以表征聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的分布情況，PDI越接近1，表明相對(duì)分子質(zhì)量分布越窄，相對(duì)分子質(zhì)量越集中.不同反應(yīng)條件下PCEs的多分散指數(shù)見(jiàn)圖6.由圖6可見(jiàn)，不同反應(yīng)條件下PCEs的PDI在1.30～1.65之間，其中反應(yīng)溫度和鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)其影響較為顯著；隨著反應(yīng)溫度的升高，PCEs的PDI降低，相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄，當(dāng)溫度為0～10 ℃時(shí)，鏈引發(fā)速率較低，初級(jí)自由基較少，增長(zhǎng)鏈較少，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的概率較低，而鏈增長(zhǎng)的速率較快，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量不均一，溫度升高鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率加快，相對(duì)分子質(zhì)量分布變得更窄；隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，PCEs的PDI呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)楫?dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.5%時(shí)，凝膠色譜儀系統(tǒng)只計(jì)算了主峰相對(duì)分子質(zhì)量的PDI，因此PDI較?。辉诜磻?yīng)溫度相同的情況下，鏈轉(zhuǎn)移劑用量增加使得鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)概率增加，從而使PCEs的相對(duì)分子質(zhì)量分布更窄.

圖6 不同反應(yīng)條件下PCEs的多分散指數(shù)Fig.6 PDI of PCEs under different reaction conditions

2.2 PCEs在水泥凈漿中的分散性

分散性包括指摻加PCEs水泥漿體的初始分散性和分散保持性，水泥漿體的流動(dòng)度越大，PCEs的分散性越強(qiáng).在相同試驗(yàn)條件下，未摻加減水劑水泥漿體的初始流動(dòng)度為80 mm，30 min后流動(dòng)度保持不變，說(shuō)明未摻加減水劑的水泥漿體基本沒(méi)有流動(dòng)性.摻加PCEs水泥漿體的流動(dòng)度見(jiàn)圖7.由圖7可見(jiàn)：當(dāng)反應(yīng)溫度為0 ℃時(shí)，PCEs對(duì)水泥漿體的分散效果最好，隨著反應(yīng)溫度的升高，水泥漿體流動(dòng)度降低；30 min后水泥漿體的流動(dòng)度隨著反應(yīng)溫度的升高呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)，水泥漿體30 min后的流動(dòng)度為233 mm，說(shuō)明在20 ℃下合成的PCEs具有較好的分散保持性；增加鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)水泥漿體初始流動(dòng)度影響較小，而其30 min后流動(dòng)度呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量為1.5%時(shí)，水泥漿體初始流動(dòng)度為259 mm，其30 min后流動(dòng)度損失了9 mm，說(shuō)明在這個(gè)條件下合成的PCEs對(duì)水泥漿體的分散性與分散保持性作用最佳；隨著滴加時(shí)間的延長(zhǎng)，水泥漿體的初始流動(dòng)度先上升后保持恒定，說(shuō)明PCEs在水泥漿體中的分散保持性相近.

圖7 摻加PCEs水泥漿體的流動(dòng)度Fig.7 Fluidity of cement pastes added with PCEs

結(jié)合圖1與圖7可見(jiàn)，反應(yīng)條件對(duì)PCEs分散性影響較大.不同反應(yīng)溫度下PCEs對(duì)水泥漿體分散性的影響對(duì)比示意圖見(jiàn)圖8.由圖8可見(jiàn)：當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)（如T≤10 ℃），會(huì)降低引發(fā)劑的作用效果，導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)概率降低，PCEs的相對(duì)分子質(zhì)量較大且分布不均勻，從而使PCEs分子的主鏈較長(zhǎng)，側(cè)鏈較多.由于主鏈上的羧酸基團(tuán)含量較高，可以牢固地吸附在水泥顆粒表面的正電荷區(qū)域，同時(shí)由于側(cè)鏈的空間位阻作用使得PCEs在水泥漿體中的初始分散性很強(qiáng)，但PCEs分子初始的大量吸附會(huì)導(dǎo)致漿體中游離的分子數(shù)量減少，從而使凈漿的分散保持性變差［13?14］.隨著反應(yīng)溫度的升高，PCEs分子主鏈鏈長(zhǎng)縮短，主鏈上的羧酸基團(tuán)含量降低，PCEs可以部分吸附在水泥顆粒表面，并發(fā)揮分散水泥顆粒的作用［15?16］.

圖8 不同反應(yīng)溫度下合成的PCEs對(duì)水泥漿體分散性的影響對(duì)比示意圖Fig.8 Comparison diagrams of influence of synthetic products on dispersibility of cement paste under different reaction temperatures

由于合成過(guò)程中原料的用量相同，若PCEs分子量小，則其分子數(shù)量較多，因而仍有大部分游離的PCEs存在于水泥漿體中，使得水泥漿體的分散保持性提升.當(dāng)反應(yīng)溫度T≥30 ℃時(shí)，引發(fā)速率過(guò)快，導(dǎo)致反應(yīng)高速進(jìn)行.AA與EPEG的共聚活性有一定差異，當(dāng)反應(yīng)速率過(guò)快時(shí)，AA之間更容易發(fā)生自聚，而PCEs分子主鏈上AA和EPEG的分布不均勻，分散性能下降從而導(dǎo)致水泥漿體流動(dòng)度減小.另外，結(jié)合圖1（a）可知，出峰時(shí)間在24～26 min的為低聚物副產(chǎn)物，且含量較高，大單體EPEG的雙鍵轉(zhuǎn)化率降低，也會(huì)導(dǎo)致水泥漿體的流動(dòng)度降低.

改變鏈轉(zhuǎn)移劑用量并不會(huì)影響鏈引發(fā)反應(yīng)速率，但會(huì)增大鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的概率.當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.5%時(shí)，EPEG的雙鍵轉(zhuǎn)化率較低，PCEs分子中有一部分相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大，但水泥漿體的初始流動(dòng)度為250 mm，說(shuō)明這一部分PCEs可以發(fā)揮分散水泥顆粒的作用，這意味著只有少部分PCEs留在水泥漿體中，導(dǎo)致水泥漿體流動(dòng)性保持性較差.當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量為2.0%時(shí)，PCEs分子的主鏈長(zhǎng)度過(guò)短，羧酸基團(tuán)含量和側(cè)鏈較少，因此吸附能力和空間位阻減小，對(duì)水泥漿體的分散性與分散保持性下降［17］.當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量為1.5%時(shí)，水泥漿體的初始流動(dòng)度最大，流動(dòng)保持性最好.綜上，最佳鏈轉(zhuǎn)移劑用量為1.5%.

滴加時(shí)間對(duì)PCEs性能的影響較小，改變滴加時(shí)間會(huì)影響反應(yīng)體系中單體與引發(fā)劑的濃度.當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間很短（t=40 min）時(shí)，反應(yīng)體系中單體和引發(fā)劑的濃度過(guò)高，使反應(yīng)速率加快，PCEs鏈段結(jié)構(gòu)中小單體占比增多，空間位阻作用減小，導(dǎo)致其在水泥漿體中初始分散性和分散保持性較差.

3 結(jié)論

（1）在合成PCEs的反應(yīng)體系中，PCEs在水泥漿體中的初始分散性和分散保持性受合成過(guò)程中反應(yīng)溫度和鏈轉(zhuǎn)移劑用量的影響較大，而受滴加時(shí)間的影響較小.當(dāng)反應(yīng)溫度為20 ℃、鏈轉(zhuǎn)移劑用量為1.5%、滴加時(shí)間為60 min時(shí)，摻入PCEs的水泥漿體具有較高的初始流動(dòng)度與優(yōu)異的分散保持性.

（2）在PCEs的合成過(guò)程中，升高反應(yīng)溫度和增大鏈轉(zhuǎn)移劑用量都會(huì)增加增長(zhǎng)鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的概率，從而使PCEs的相對(duì)分子質(zhì)量降低，其分布范圍變窄.延長(zhǎng)滴加時(shí)間則會(huì)降低鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的概率，導(dǎo)致PCEs的相對(duì)分子質(zhì)量增大，其分布范圍變寬.