纖維素醚結(jié)構(gòu)對CSA水泥砂漿拉伸黏結(jié)強度的影響

許鈺， 李建， 王茹，*

（1.同濟大學(xué) 先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804；2.同濟大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804）

與硅酸鹽水泥相比，硫鋁酸鹽（CSA）水泥具有早強、抗?jié)B、抗凍及耐腐蝕等優(yōu)良性能［1?2］，在瓷磚黏結(jié)劑等特種建材中得到了廣泛的應(yīng)用.纖維素醚具有緩凝及引氣等多種功能，常用于改善水泥砂漿的性能［3?4］.已有研究表明，纖維素醚的摻入會改善砂漿的保水性，增加孔隙率，降低抗壓強度和抗折強度［5?11］，增強剪切強度、柔韌性和黏結(jié)性等［12］.并且纖維素醚會吸附在鈣礬石和氫氧化鈣的表面，減少鋁酸三鈣的溶解和水化產(chǎn)物的生成［13?16］.

纖維素醚改性CSA水泥的研究工作開展較晚.李建等［17］研究發(fā)現(xiàn)隨著羥乙基甲基纖維素醚（HEMC）摻量的增加，在固定流動度下，CSA水泥的需水量和凝結(jié)時間增加，濕密度和強度降低.吳凱等［18］研究發(fā)現(xiàn)HEMC對硫鋁酸鹽水泥砂漿含氣量、水化放熱、吸附作用的影響程度不如其對硅酸鹽水泥砂漿相應(yīng)性能的影響程度.歐志華等［6］、徐玲琳等［19］和孫振平等［20］發(fā)現(xiàn)纖維素醚對于水化產(chǎn)物的生成具有一定的延緩作用.本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，在一定水化階段，纖維素醚可促進硫鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物的生成與轉(zhuǎn)化，不同纖維素醚對硫鋁酸鹽水泥水化和性能的影響不同［21?26］.

黏結(jié)強度是諸多特種砂漿的重要指標(biāo)之一.為了深入探究纖維素醚結(jié)構(gòu)對CSA水泥砂漿拉伸黏結(jié)強度的影響，本文選取3類共5種纖維素醚對CSA水泥砂漿進行改性，研究纖維素醚取代基團、取代度及摻量對CSA水泥砂漿拉伸黏結(jié)強度的影響.同時，采用壓汞法（MIP）對纖維素醚改性CSA水泥砂漿的孔結(jié)構(gòu)進行表征.

1 試驗

1.1 原材料及配合比

水泥采用52.5級快硬硫鋁酸鹽水泥，其化學(xué)組成1）文中涉及的組成、摻量和水灰比等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.與礦物組成如表1、2所示.

表1 硫鋁酸鹽水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition（by mass） of CSA cement Unit：%

表2 硫鋁酸鹽水泥的礦物組成Table 2 Mineral composition（by mass） of CSA cement Unit：%

砂采用水泥膠砂強度檢驗用ISO標(biāo)準(zhǔn)砂.拌和水采用自來水.

纖維素醚采用3類共5種纖維素醚.其中，一類為羥乙基纖維素醚（HEC），簡寫為H；一類為羥乙基甲基纖維素醚（HEMC），高、低取代度的HEMC分別簡寫為EH和EL；一類為羥丙基甲基纖維素醚（HPMC），高、低取代度的HPMC分別簡寫為PH和PL.試驗中選取黏度接近的品種，以避免該參數(shù)變動造成的影響.所有纖維素醚的基本參數(shù)如表3所示.

表3 纖維素醚的基本參數(shù)Table 3 Basic parameters of cellulose ethers

參照J(rèn)C/T 547—2017《陶瓷磚膠粘劑》規(guī)定，采用42.5R普通硅酸鹽水泥及不同粒徑的集料制成2種混凝土板，吸水率均符合標(biāo)準(zhǔn)，表面拉伸強度至少為1.5 MPa.其主要差別為表面粗糙程度不同，一種為毛面混凝土板（毛面板），基板未經(jīng)過打磨，表面較粗糙；另一種為光面混凝土板（光面板），基板經(jīng)過磨光機打磨，表面較平整光滑.

CSA水泥砂漿固定水灰比為0.56，灰砂比為3.纖維素醚的摻量（以水泥質(zhì)量計）分別為0.3%和0.6%，在相應(yīng)試件編號后分別加03、06來表示.參照組為無纖維素醚摻入的CSA水泥砂漿.

1.2 測試方法

保水率的測試參照J(rèn)GJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進行.首先稱量定性濾紙、不透水底片與干燥試模的質(zhì)量；然后將CSA水泥砂漿填入試模，插搗刮平后，抹去多余砂漿，稱重；接著用紗布和定性濾紙覆蓋在砂漿表面，再用不透水片及重物壓在表面上，2 min后取出濾紙，稱重；最后通過計算得到砂漿的保水率，結(jié)果如表4所示.

表4 砂漿保水率Table 4 Water retention rate of fresh mortar

拉伸黏結(jié)強度測試參照GB/T 29756—2013《干混砂漿物理性能試驗方法》進行.在光面板上，用橡膠模具成型40 mm × 40 mm × 5 mm的試樣，養(yǎng)護齡期為7、28 d，各齡期下10個試樣；在毛面板上，由于粗糙面表面不均勻，故用較大的橡膠模具成型50 mm×50 mm × 5 mm的試樣，養(yǎng)護齡期為1、7、28 d，各齡期下8個試樣.試樣的成型和養(yǎng)護均在（20±2） ℃、相對濕度（60±5）%的環(huán)境下進行.測試前24 h用樂為E?51（618）環(huán)氧樹脂、593固化劑、PⅡ525水泥混合制成的高強黏結(jié)劑將拉拔鐵塊粘在試樣成型面上，繼續(xù)養(yǎng)護至規(guī)定齡期進行測試；齡期為1 d的試樣需在成型20 h時脫模并粘貼拉拔鐵塊，到24 h時再進行測試.

參照GB/T 17671—2021《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》，成型40 mm × 40 mm × 160 mm的試樣，于28 d破碎取樣以進行MIP測試，樣品尺寸不超過15 mm.測試前，將樣品放入10倍于其質(zhì)量的無水乙醇中浸泡48 h后取出，置于真空干燥箱內(nèi)在40 ℃下烘至恒重.采用AutoPore V 9620型壓汞儀測定水泥砂漿的孔隙率，壓力范圍為3 447.38～4.3×108Pa.

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸黏結(jié)強度

圖1為毛面板上纖維素醚改性CSA水泥砂漿的拉伸黏結(jié)強度.總體而言，纖維素醚改性CSA水泥砂漿的拉伸黏結(jié)強度普遍高于未改性砂漿，摻加的纖維素醚種類、摻量不同，試件拉伸黏結(jié)強度差異顯著.

圖1 毛面板上纖維素醚改性CSA水泥砂漿的拉伸黏結(jié)強度Fig.1 Tensile bond strength of cellulose ether modified CSA cement mortars on rough concrete slabs

圖1（a）為纖維素醚摻量為0.3%時改性CSA水泥砂漿的拉伸黏結(jié)強度.由圖1（a）可以看出：拉伸黏結(jié)強度隨著齡期的增大略有變化，說明1 d時CSA水泥砂漿的拉伸黏結(jié)強度已充分發(fā)展，而后變化不顯著；與未改性砂漿相比，H改性砂漿試件H?03的1、7、28 d拉伸黏結(jié)強度分別提高了128%、150%、163%，EH改性砂漿試件EH?03分別提高了33%、78%、84%，EL改性砂漿試件EL?03分別提高了61%、152%、94%，PH改性砂漿試件PH?03分別提高了37%、32%、45%，PL改性砂漿試件PL?03分別提高了121%、128%、88%.可以發(fā)現(xiàn)，在5種纖維素醚中，HEC對砂漿拉伸黏結(jié)強度的增強能力要高于HEMC（EH、EL）和HPMC（PH、PL），其中PH對拉伸黏結(jié)強度的增強能力最弱；在同類纖維素醚中，取代度對拉伸黏結(jié)強度的影響顯著，就拉伸黏結(jié)強度增強效果而言，EL＞EH，PL＞PH，即低取代度纖維素醚改性砂漿的拉伸黏結(jié)強度明顯高于高取代度纖維素醚改性砂漿.

圖1（b）為纖維素醚摻量為0.6%時改性CSA水泥砂漿的拉伸黏結(jié)強度.由圖1（b）可見，與未改性砂漿相比，試件H?06的1、7、28 d拉伸黏結(jié)強度分別提高了132%、138%、153%，試件EH?06分別提高了16%、30%、17%，試件EL?06分別提高了26%、56%、51%，試件PH?06的1、7 d拉伸黏結(jié)強度分別降低了14%、8%，28 d強度提高了36%，試件PL?06的1、7、28 d拉伸黏結(jié)強度分別提高了25%、49%、79%.

比較圖1（a）、（b）發(fā)現(xiàn)，在毛面板上，0.6%纖維素醚摻量下齡期、纖維素醚種類對CSA水泥砂漿拉伸黏結(jié)強度的影響與0.3%摻量下類似，0.6%摻量的纖維素醚對于砂漿拉伸黏結(jié)強度的提高作用明顯更低，且取代度不同所致拉伸黏結(jié)強度的差距也變小.

圖2是光面板上纖維素醚改性CSA水泥砂漿的拉伸黏結(jié)強度.由圖2（a）可見，在0.3%纖維素醚摻量下，光面板上未改性砂漿的拉伸黏結(jié)強度極低，只有0.2 MPa左右，小于其在毛面板上的拉伸黏結(jié)強度.與未改性砂漿相比，試件H?03的7、28 d拉伸黏結(jié)強度分別提高了239%、162%，試件EH?03分別提高了344%、338%，試件EL?03分別提高了317%、295%，試件PH?03分別提高了239%、190%，試件PL?03分別提高了306%、271%.纖維素醚對于拉伸黏結(jié)強度的增強效果從高到低為：HEMC＞HPMC＞HEC，其中EH＞EL，PL＞PH.除H改性砂漿是7 d強度高于28 d強度之外，其余纖維素醚改性砂漿的28 d強度均高于7 d強度.

圖2 光面板上纖維素醚改性CSA水泥砂漿的拉伸黏結(jié)強度Fig.2 Tensile bond strength of cellulose ether modified CSA cement mortars on smooth concrete slabs

由圖2（b）可見，在0.6%纖維素醚摻量下，與未改性砂漿相比，試件H?06的7、28 d拉伸黏結(jié)強度分別提高了278%、143%，試件EH?06分別提高了261%、229%，試件EL?06分別提高了344%、319%，試件PH?06分別提高了200%、143%，試件PL?06分別提高了233%、129%.纖維素醚對于拉伸黏結(jié)強度的增強效果從高到低為HEMC＞HEC＞HPMC.總體上HEMC改性砂漿的28 d拉伸黏結(jié)強度略高于7 d時，HEC和HPMC改性砂漿的28 d拉伸黏結(jié)強度略低于7 d時.

對比圖2（a）、（b）發(fā)現(xiàn)，PH、PL和EH摻量從0.3%增加到0.6%時拉伸黏結(jié)強度降低，而H和EL摻量從0.3%增加到0.6%時拉伸黏結(jié)強度提高.對改善砂漿拉伸黏結(jié)強度來說，各種纖維素醚的最佳摻量還有待進一步探索.

毛面板和光面板上CSA水泥砂漿的拉伸黏結(jié)強度存在一些相似的變化規(guī)律：2種板上改性砂漿的強度均高于未改性砂漿；同類纖維素醚中，低取代度纖維素醚改性砂漿的拉伸黏結(jié)強度大體上高于高取代度纖維素醚改性砂漿；大多數(shù)情況下，HEMC改性砂漿的拉伸黏結(jié)強度普遍高于HPMC改性砂漿，HEC改性砂漿普遍具有較高的拉伸黏結(jié)強度.另外，兩者也存在顯著的區(qū)別：雖然光面板上拉伸黏結(jié)強度的提高幅度均大于毛面板，但是毛面板上的拉伸黏結(jié)強度普遍高于光面板；HEC改性砂漿在毛面板上具有最高的拉伸黏結(jié)強度，在光面板上則沒有優(yōu)勢，甚至不如其他纖維素醚改性砂漿.

2.2 拉伸破壞模式

一般拉伸黏結(jié)的破壞模式有2種：一種是發(fā)生在砂漿和混凝土板界面處的界面破壞，此時混凝土板上會殘留少量砂漿；另一種是發(fā)生在砂漿內(nèi)部的內(nèi)聚破壞，代表著砂漿與混凝土之間的界面作用力大于砂漿內(nèi)部的內(nèi)聚力.在毛面板上，未改性砂漿和低摻量改性砂漿大的破壞模式多為界面破壞，而高摻量改性砂漿的破壞模式大多為內(nèi)聚破壞.說明在高摻量下，砂漿的內(nèi)部強度低于界面強度，其拉伸黏結(jié)強度較低摻量下更低.在光面板上則不同，高摻量的試件也大多是界面破壞.由于表面粗糙度的不同，光面板上的拉伸黏結(jié)強度普遍低于毛面板，因此在高摻量下，光面板上的破壞模式普遍為界面破壞，而在毛面板上更多為內(nèi)聚破壞.

2.3 孔徑分布和孔隙率

纖維素醚具有引氣作用，其對砂漿性能的影響大多與其對砂漿孔隙的影響有關(guān).本文纖維素醚結(jié)構(gòu)對拉伸黏結(jié)強度的影響也可能與其對砂漿孔隙的影響密切相關(guān)，因此接下來研究纖維素醚結(jié)構(gòu)對砂漿的孔徑分布和孔隙率的影響.圖3為28 d齡期時未改性砂漿與改性砂漿的孔徑分布曲線.

圖3 28 d齡期時未改性砂漿與改性砂漿的孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution curves of unmodified and modified mortars at 28 d

由圖3（a）可知，未改性砂漿的孔徑分布曲線只在5 nm～0.1 μm范圍內(nèi)存在1個峰，0.3%纖維素醚的摻入使該峰的峰值略有增大.此外，更重要的是，纖維素醚的摻入引入了2個新峰，分別位于0.1～5.0 μm和5.0～100.0 μm范圍內(nèi).說明纖維素醚在砂漿中引入了氣泡，顯著增加了微米級孔隙.纖維素醚種類不同，其影響存在差異.比較可知，PH改性砂漿在0.1～5.0 μm范圍內(nèi)峰值最低，但在5.0～100.0 μm范圍內(nèi)峰值大于其他纖維素醚改性砂漿，表明PH傾向于引入更大的孔隙.而其余纖維素醚改性砂漿的最大峰值大多出現(xiàn)在5 nm～0.1 μm范圍內(nèi)，并且孔徑分布曲線上3個峰的峰值相差不大.

由圖3（b）可知，摻入0.6%纖維素醚時，各砂漿在5 nm～0.1 μm范圍內(nèi)的峰無顯著差異，但在0.1～5.0 μm和5.0～100.0 μm范圍內(nèi)的2個新峰存在較大差異.0.1～5.0 μm的峰中，試件EL?06的峰最高，并且EL?06＞EH?06，PL?06＞PH?06，H?06最低；在5.0～100.0 μm范圍內(nèi)，試件PH?06的峰最高，其次是EH?06，再次是PL?06、H?06、EL?06，說明摻入HPMC時改性砂漿大孔體積大于摻入HEMC時；低取代度纖維素醚改性砂漿在0.1～5.0 μm范圍內(nèi)的孔體積較大，而在5.0～100.0 μm范圍內(nèi)的孔體積較小，說明低取代度纖維素醚引入的小孔多、大孔少，高取代度纖維素醚則引入的小孔少、大孔多，纖維素醚摻量越高，5.0～100.0 μm內(nèi)峰值越大，大孔體積也增大.

圖4為28 d齡期時未改性砂漿與改性砂漿的孔隙率.由圖4可知：摻加纖維素醚后，由于纖維素醚具有引氣作用，砂漿的孔隙率大幅增加，不同種類、不同摻量的纖維素醚對砂漿孔隙率的影響存在差異；纖維素醚摻量為0.3%時，HEC改性砂漿孔隙率比高取代度的EH和PH改性砂漿要小，較低取代度EL和PL改性砂漿略大；纖維素醚摻量為0.6%時，HEC改性砂漿的孔隙率明顯低于高取代度EH和PH改性砂漿，與低取代度PH和EH改性砂漿持平；取代度相似情況下，HPMC改性砂漿的孔隙率大于HEMC改性砂漿，尤其是高取代度時.這是由于HEC不含憎水性強的甲基基團，其溶液的表面張力高于HPMC與HEMC，HPMC較HEMC表面張力更低［24?25］，具有更強的引氣作用.就同類纖維素醚而言，高取代度的纖維素醚改性砂漿的孔隙率更大.這是由于取代度越高，羥基基團數(shù)量越多，降低了體系溶液的表面張力［26］，具有更強的引氣作用.纖維素醚摻量由0.3%增大到0.6%時，砂漿孔隙率增大，但HEC和HPMC改性砂漿孔隙率增大幅度較小.

圖4 28 d齡期時未改性砂漿與改性砂漿的孔隙率Fig.4 Porosity of unmodified and modified mortars at 28 d

2.4 拉伸黏結(jié)強度影響因子模型

根據(jù)試驗結(jié)果提出拉伸黏結(jié)強度影響因子模型，如圖5所示.試驗發(fā)現(xiàn)，相較于未改性砂漿88.9%的保水率，摻入纖維素醚后，砂漿的保水率得到較好的保持，均在99.8%左右.這說明改性砂漿的水分不易被基材吸收.此外，纖維素醚作為聚合物，能夠有效改善砂漿的韌性，抵抗因收縮造成的應(yīng)力［12］.這些是纖維素醚改性砂漿相較未改性砂漿具有更高拉伸黏結(jié)強度的根本原因.

圖5 拉伸黏結(jié)強度影響因子模型Fig.5 Mode of tensile bond strength influence factors

在良好保水率的基礎(chǔ)上，基材的粗糙程度會對拉伸黏結(jié)強度產(chǎn)生較大的影響，主要表現(xiàn)為其對砂漿拉伸黏結(jié)強度和破壞模式的影響.光面板表面較為光滑，大多發(fā)生界面破壞；而在粗糙程度較大的毛面板上，易發(fā)生內(nèi)聚破壞，砂漿與界面處強度大于砂漿內(nèi)部的強度.毛面板上的拉伸黏結(jié)強度大于光面板上的，因此粗糙表面有利于提升界面黏結(jié)強度.

當(dāng)基底表面粗糙程度相同時，對黏結(jié)性影響較大的是改性砂漿的性質(zhì).纖維素醚的種類和摻量都會對砂漿的孔隙率產(chǎn)生較大影響，從而影響拉伸黏結(jié)強度.纖維素醚改性砂漿的孔隙率對于其在相同基材上的拉伸黏結(jié)強度起到?jīng)Q定性作用.一般而言，孔隙率較小的改性砂漿強度相對較高，孔隙率較大的改性砂漿強度較低.在試驗摻量范圍內(nèi)，低取代度和低摻量的纖維素醚改性砂漿的孔隙率更低，具有較高的拉伸黏結(jié)強度.

3 結(jié)論

（1）纖維素醚能夠有效改善硫鋁酸鹽水泥砂漿的拉伸黏結(jié)強度.纖維素醚改性砂漿在不同粗糙度的基材上呈現(xiàn)出不同的拉伸黏結(jié)強度和破壞模式.在光面板上的拉伸黏結(jié)強度普遍低于毛面板，表面粗糙度較小時破壞主要發(fā)生在界面處，表面粗糙度較大且纖維素醚摻量較多時，易發(fā)生內(nèi)聚破壞.在毛面板上，羥乙基纖維素醚對拉伸黏結(jié)強度的改善效果最好；而在光面板上，羥乙基甲基纖維素醚對拉伸黏結(jié)強度的改善效果最好.

（2）在同種基材上，纖維素醚改性砂漿的拉伸黏結(jié)強度與砂漿孔隙率呈負(fù)相關(guān)，一般而言孔隙率越大，拉伸黏結(jié)強度越小.羥乙基甲基纖維素醚的孔隙率較羥丙基甲基纖維素醚要小，前者改性砂漿拉伸黏結(jié)強度更高.在同類纖維素醚當(dāng)中，高取代度纖維素醚的引氣較多，孔隙率較大，相對應(yīng)的改性砂漿拉伸黏結(jié)強度較低.

（3）纖維素醚改性砂漿的拉伸黏結(jié)強度與砂漿保水率、基材表面粗糙度和砂漿自身的孔隙率密切相關(guān)，而纖維素醚對砂漿保水率和孔隙率有顯著影響，且不同取代基和取代度的影響均不同.