RSM優(yōu)化焚燒底灰膠凝材料及安全性評(píng)價(jià)

劉心中， 郇冬冬， 丘琛輝， 張夢(mèng)成， 楊康

（福建理工大學(xué) 生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，福建 福州 350118）

生活垃圾焚燒底灰（MSWI-BA）通常是鋁硅酸鹽成分［1］，有利于增大瀝青混合料的內(nèi)摩阻角，使?fàn)t渣瀝青混合料具有更高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度［2］.考慮到MSWI-BA中鋁硅酸鹽成分和潛在的火山灰反應(yīng)活性［3］，有學(xué)者嘗試將其磨碎作為前體進(jìn)行利用.此外，傳統(tǒng)的水泥行業(yè)存在資源和能源消耗量高、碳排放量大，還伴隨有害氣體及少量重金屬排放等問題［4］，可以考慮利用MSWI-BA替代傳統(tǒng)水泥，將MSWI-BA中的重金屬物質(zhì)固化進(jìn)水泥的水化產(chǎn)物中［5］.游離CaO可以加速水泥體系的水化進(jìn)程［6］，Na2SiO3可以加速Al—O、Si—O鍵的斷裂以及Ca2+等的溶出，生成水化硅（鋁）酸鈣（C-（A）-S-H）凝膠，提高水泥的強(qiáng)度［7］.

響應(yīng)曲面法（RSM）綜合了試驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)學(xué)建模，采用多元二次回歸方程擬合來獲得設(shè)計(jì)變量的最優(yōu)組合和響應(yīng)目標(biāo)的最優(yōu)值［8］，具有試驗(yàn)次數(shù)少、試驗(yàn)周期短、精密度高、預(yù)測(cè)性能好，以及能研究因素間交互作用等優(yōu)點(diǎn)［9］.

實(shí)際情況下各因素之間往往存在著交互作用，因此試驗(yàn)以MSWI-BA膠凝材料為研究對(duì)象，以響應(yīng)面中心復(fù)合試驗(yàn)法（RSM-CCD）為試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法［10］，研究MSWI-BA摻量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在10%情況下機(jī)械活化時(shí)間、活性CaO摻量及Na2SiO3摻量3個(gè)因素對(duì)MSWI-BA復(fù)合膠凝材料力學(xué)性能的影響，在對(duì)MSWI-BA進(jìn)行資源化綜合利用的基礎(chǔ)上最大程度地提高膠凝材料的力學(xué)性能，從而得到膠凝材料的最佳生產(chǎn)配方.研究結(jié)果可以為MSWI-BA的安全利用提供基礎(chǔ)線索，為可持續(xù)發(fā)展做出一定的貢獻(xiàn).

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

MSWI-BA由生活垃圾焚燒廠提供.通過振篩機(jī)篩分將試驗(yàn)用MSWI-BA篩選出來，然后經(jīng)過水洗和風(fēng)干處理，備用.硅酸鹽水泥（OPC）為福建海螺牌42.5R普通硅酸鹽水泥；砂為標(biāo)準(zhǔn)砂；拌和水為自來水.

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

首先，將在實(shí)驗(yàn)室條件下自然風(fēng)化1個(gè)月后的MSWI-BA放入烘箱中，在105 ℃條件下烘24 h后放入球磨機(jī)中，以350 rad/min的轉(zhuǎn)速分別研磨60、90、120 min；然后，以不同活性CaO摻量、不同機(jī)械活化時(shí)間（t）和水玻璃（Na2SiO3）摻量為變量，RSM-CCD的設(shè)計(jì)因素及水平表如表1所示.

表1 RSM-CCD的設(shè)計(jì)因素及水平Table 1 Design factors and levels of RSM-CCD

1.3 試件制備與試驗(yàn)方法

試樣為摻10%MSWI-BA的水泥膠砂試塊，所有膠砂試塊的制備流程均按照GB/T 17671—2021《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行.

采用蔡司Sigma 300型掃描電子顯微鏡（SEM），對(duì)復(fù)合膠凝材料樣品的微觀形貌進(jìn)行檢測(cè)，采用Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀（XRD）對(duì)復(fù)合膠凝材料樣品進(jìn)行晶相分析，采用賽默飛Niolet iN10型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對(duì)摻10%MSWI-BA膠凝材料的化學(xué)基團(tuán)/鍵進(jìn)行表征.

重金屬（Pb、Cr、Cd、Cu、Ni、Zn、Mn、As）的浸出行為測(cè)試按照HJ 781—2016《固體廢物22種金屬元素的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀譜法》進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)曲面分析

2.1.1 模型的建立與顯著性檢驗(yàn)

采用Design-Expert 13.0 軟件中的中心復(fù)合試驗(yàn)（CCD）對(duì)膠砂試塊的28 d抗壓強(qiáng)度（Y）進(jìn)行多元非線性回歸分析，試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果見表2.

表2 CCD的設(shè)計(jì)方案及結(jié)果Table 2 Design plans and results of CCD

CCD得到的膠砂試塊28 d抗壓強(qiáng)度擬合回歸模型方程為：

式中：AB、AC、BC為交互項(xiàng)編碼值；A2、B2、C2為二次項(xiàng)編碼值.

對(duì)該模型方程進(jìn)行方差分析和顯著性檢驗(yàn)，表3為摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強(qiáng)度回歸方程的方差分析.其中：Df為自由度，表示樣本能自由變化數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)；F值為衡量方差分析中組間和組內(nèi)差異的離差平方與自由度的比值，F(xiàn)值越小，說明樣本數(shù)據(jù)中的差異不顯著，通常情況下F值大于1且顯著性值P＜0.05則認(rèn)為影響顯著.由表3可知：該模型的P＜0.000 1，說明模型具有高度的顯著性，擬合精度良好，可以利用該響應(yīng)面近似模型進(jìn)行后續(xù)的優(yōu)化設(shè)計(jì)；失擬項(xiàng)不顯著（P=0.363 4＞0.05），表明該模型在整個(gè)被研究的回歸區(qū)域內(nèi)擬合較好；擬合系數(shù)R2=0.971 6， 表明此模型能解釋97.16%的響應(yīng)值變化；變異系數(shù)CV=1.59%，表明試驗(yàn)的可信度和精確度較高［11］.此外，各因素對(duì)摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強(qiáng)度的影響從大到小排序?yàn)椋築＞B2＞C2＞AC＞BC＞A2＞A＞C＞AB.其中，B、B2、C2、AC對(duì)摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強(qiáng)度的影響極為顯著.此外，A、C、AB的P值都大于0.05，說明他們對(duì)摻10% MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強(qiáng)度的影響不顯著.因此，不對(duì)因素A、B的交互影響進(jìn)行分析.

表3 回歸方程的方差分析表Table 3 Analysis of variance of regression equation

圖1為摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強(qiáng)度的殘差圖和實(shí)際值與預(yù)測(cè)值.由圖1可見：殘差的正態(tài)概率分布基本在一條直線上；實(shí)際值與預(yù)測(cè)值均勻地分布在y=x直線上.說明回歸方程的擬合度較高且模型的適應(yīng)性較好，能夠預(yù)測(cè)摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊的28 d抗壓強(qiáng)度.

圖1 摻10%MSWI?BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強(qiáng)度的殘差圖和實(shí)際值與預(yù)測(cè)值Fig.1 Residual diagram， actual value and predicted value of 28 d compressive strength of cement mortar test block mixed with 10% MSWI?BA

2.1.2 等高線和響應(yīng)曲面分析

圖2為各因素對(duì)摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強(qiáng)度的交互作用.由圖2可見：

圖2 各因素對(duì)摻10%MSWI?BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強(qiáng)度的交互作用Fig.2 Interaction of various factors on 28 d compressive strength of cement mortar test block mixed with 10% MSWI?BA

（1）當(dāng)機(jī)械活化時(shí)間在90 min時(shí)，等高線的形狀為橢圓形，表明A、C間的交互作用顯著.隨著CaO和Na2SiO3摻量的升高，響應(yīng)面整體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，表現(xiàn)為上凸球面.因此，在合適的CaO和Na2SiO3摻量下，摻10% MSWI-BA水泥膠砂試塊的28 d抗壓強(qiáng)度具有極大值，該極值點(diǎn)出現(xiàn)在CaO摻量5%～8%、Na2SiO3摻量6%～9%時(shí).

（2）當(dāng)CaO摻量為6%時(shí)，等高線的形狀為半橢圓形，表明B、C間的交互作用顯著.隨著機(jī)械活化時(shí)間的增加和Na2SiO3摻量的增加，響應(yīng)面整體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，表現(xiàn)為上凸球面.因此，在合適的機(jī)械活化時(shí)間和Na2SiO3摻量下，摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強(qiáng)度的極值點(diǎn)出現(xiàn)在機(jī)械活化時(shí)間80～120 min、Na2SiO3摻量7%～10%時(shí).

（3）圖2（a）的橢圓比圖2（c）中的橢圓更加扁平，等高線分布更均勻，說明A、C之間的交互作用更明顯.圖2（d）的等高線分布不均勻，說明其中主要影響因素占據(jù)優(yōu)勢(shì)，另一因素與其的交互影響不顯著.結(jié)合表3可知，各因素之間的交互作用對(duì)膠砂試塊28 d抗壓強(qiáng)度的影響從大到小排序?yàn)椋篈C＞BC＞AB.

2.1.3 最優(yōu)制備條件及模型驗(yàn)證

通過 Design-Expert 13.0軟件優(yōu)化模擬出的膠砂試塊的最優(yōu)制備條件為：活性CaO摻量為6.56%、機(jī)械活化時(shí)間為109 min、Na2SiO3摻量為7.81%，此時(shí)摻10% MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強(qiáng)度的預(yù)測(cè)值為46.04 MPa，實(shí)測(cè)值為46.15 MPa.實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差約為0.24%，表明該模型能夠很好地反映和預(yù)測(cè)各因素對(duì)摻10% MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強(qiáng)度的影響.同等試驗(yàn)環(huán)境下未經(jīng)處理的純水泥的28 d抗壓強(qiáng)度僅為44.60 MPa，低于摻10% MSWI-BA水泥膠砂試塊的28 d抗壓強(qiáng)度，說明摻10%MSWI-BA膠砂試塊的28 d抗壓強(qiáng)度要優(yōu)于純水泥膠砂試塊.

2.2 MSWI?BA膠凝材料的特性

2.2.1 XRD分析

圖3為純水泥膠砂試塊（OPC）和摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊（OPC＋10% MSWI-BA）的XRD圖譜.由圖3可見：

圖3 純水泥膠砂試塊和摻10% MSWI?BA膠砂試塊的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of OPC and OPC＋10% MSWI?BA mortar test block

（1）2個(gè)樣品的主要結(jié)晶組成幾乎相同，主要結(jié)晶相為石英（SiO2）、莫來石（Al2.7O4.8Si0.6）、CaCO3、Ca（OH）2等.在最佳因素條件下，摻10% MSWI-BA水泥膠砂試塊的SiO2的峰值高于純水泥，可以歸因于摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊中Na2SiO3的添加.摻10% MSWI-BA水泥膠砂試塊中Ca（OH）2的峰值低于純水泥，這可能是由于添加的活性CaO與Na2SiO3一起反應(yīng)，生成了大量的鈣鋁硅酸鈉水合物（C-A-S-H）凝膠.這說明MSWI-BA中的的活性SiO2和Al2O3與活性CaO以及水泥水化產(chǎn)生的Ca（OH）2發(fā)生了火山灰反應(yīng)，使得凝膠吸收水分，與未水化的水泥顆粒聚集在一起，并逐漸包裹水泥顆粒，從而產(chǎn)生水泥強(qiáng)度.

（2）值得注意的是，摻10% MSWI-BA水泥膠砂試塊中C-A-S-H凝膠的數(shù)量要多于純水泥，其位于21°峰的強(qiáng)度更高，這就解釋了為什么摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊的28 d抗壓強(qiáng)度要高于未經(jīng)任何處理的純水泥膠砂試塊.

2.2.2 SEM分析

圖4、5分別為純水泥膠砂試塊和摻10%MSWI-BA膠砂試塊的SEM照片.由圖4、5可見：

圖5 摻10% MSWI?BA膠砂試塊的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM image of OPC and OPC＋10%MSWI?BA mortar test block

（1）層狀堆積的圖像為水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠，是承擔(dān)膠砂試塊強(qiáng)度的主要成分.此外，還有針狀化合物，其主要組成為C-A-S-H凝膠，還有正多面體形狀的Ca（OH）2.

（2）2幅照片中都存在細(xì)小的微孔，可能是MSWII-BA中微量的Al或其他有色金屬被氧化，釋放出大量氫氣導(dǎo)致的.值得注意的是，摻10%MSWI-BA膠砂試塊的表觀更為致密，原因是摻MSWI-BA制備膠砂試塊時(shí)加入了活性CaO和Na2SiO3用于激發(fā)膠凝材料的活性，使得試塊在活化過程中生成更多的C-S-H凝膠和C-A-S-H凝膠，大量凝膠堆積在試塊的內(nèi)部和表面，使得膠砂試塊的強(qiáng)度高于純水泥.

2.2.3 FTIR分析

圖6為摻10% MSWI-BA膠砂試塊和純水泥膠砂試塊的FTIR圖譜.由圖6可見：在1 410 cm-1處出現(xiàn)的不對(duì)稱拉伸C=O鍵，可能是由于底灰顆粒中含有碳酸鹽礦物或空氣與底灰的碳酸化作用［12］；在967、450 cm-1處檢測(cè)到Si—O和Al—O的拉伸振動(dòng)峰，定性地說明了底灰樣品的聚合程度.Burnley等［13］報(bào)道Si/Al—O帶的強(qiáng)度與顆粒尺寸和比表面積有很強(qiáng)的相關(guān)性，機(jī)械活化時(shí)間因素對(duì)28 d抗壓強(qiáng)度的影響也證實(shí)了這一點(diǎn).此外，Kumar等［14］報(bào)道了位于1 014 cm-1附近的Si—O鍵可以歸因于Si—On（n=0～2）的存在，這是一種單體Si和Si—O鏈結(jié)構(gòu)，具有較高的反應(yīng)性.在試驗(yàn)中，摻10%MSWI-BA的試塊添加激發(fā)劑后試樣Si—O/Al—O鍵的強(qiáng)度最高，與測(cè)試的抗壓強(qiáng)度結(jié)果吻合較好.

圖6 摻10% MSWI?BA膠砂試塊和純水泥膠砂試塊的FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectra of OPC＋10% MSWI?BA and OPC mortar test blocks

2.2.4 安全性評(píng)價(jià)

MSWI-BA雖然含有各種有毒物質(zhì)，尤其是重金屬.利用MSWI-BA替代水泥混合料有可能會(huì)導(dǎo)致重金屬浸出，從而造成嚴(yán)重的環(huán)境破壞.鑒于此，將摻MSWI-BA復(fù)合材料在標(biāo)準(zhǔn)狀況下養(yǎng)護(hù)28 d后破碎，并對(duì)其進(jìn)行重金屬浸出試驗(yàn)，結(jié)果見表4.由表4可見：雖然摻10%MSWI-BA膠砂試塊的重金屬浸出濃度略高于純水泥膠砂試塊，卻遠(yuǎn)低于GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》的相應(yīng)規(guī)定；摻10%MSWI-BA膠砂試塊的重金屬浸出濃度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)地低于純MSWI-BA，這說明膠砂試塊中的水化產(chǎn)物能有效地固定重金屬，使重金屬的浸出濃度在安全范圍內(nèi).因此，摻10%MSWI-BA膠凝材料對(duì)環(huán)境是安全的.

表4 處理前后各類材料重金屬浸出情況Table 4 Heavy metal leaching of various materials before and after treatment

3 結(jié)論

（1）在活性CaO摻量為6.56%、機(jī)械活化時(shí)間為109 min、Na2SiO3摻量為7.81%的最佳條件下，摻10%生活垃圾焚燒底灰（MSWI-BA）膠砂試塊28 d抗壓強(qiáng)度的響應(yīng)面中心復(fù)合試驗(yàn)法預(yù)測(cè)值為46.04 MPa，實(shí)測(cè)值為46.15 MPa，二者高度接近，且摻10%MSWI-BA膠砂試塊的28 d抗壓強(qiáng)度要優(yōu)于純水泥膠砂試塊.

（2）在摻10%MSWI-BA的膠砂試塊中，隨著機(jī)械活化時(shí)間的增加，活性CaO和Na2SiO3能夠幫助膠砂試塊產(chǎn)生更多的水化硅酸鈣凝膠和水化硅鋁酸鈣凝膠，其附著在膠砂試塊表面和內(nèi)部，在一定范圍內(nèi)有效提高膠砂試塊的28 d抗壓強(qiáng)度.

（3）摻10%MSWI-BA膠砂試塊的重金屬浸出濃度雖然高于純水泥膠砂試塊，但滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)重金屬浸出含量的限定，并且遠(yuǎn)低于純MSWI-BA的重金屬浸出濃度，說明該方式能有效固定MSWI-BA的重金屬，可以在水泥摻合料中使用.