含碳鐵泥基催化劑活化H2O2處理亞甲基藍(lán)廢水

王 倆，吳 霜，程小雙，梁 瀾，李 寧，陳冠益，侯立安

（1.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350；2.中環(huán)保水務(wù)投資有限公司，北京 100082；3.天津商業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，天津 300134）

基于非均相催化劑和過氧化氫（H2O2）的類Fenton體系可改善傳統(tǒng)Fenton氧化鐵泥生成、催化劑回收難等問題，具有去除效果好，催化劑重復(fù)使用，可有效處理多種染料廢水的優(yōu)點(diǎn)〔1〕。鐵基、鈷基、銅基等過渡金屬及其氧化物和碳基材料等非均相催化劑已受到廣泛研究〔2〕。

含鐵污泥蘊(yùn)含大量資源，已被廣泛應(yīng)用于制備吸附材料、絮凝劑和催化劑等，減少固廢堆積〔3〕。鐵泥基催化劑作為一種環(huán)境友好的非均相催化劑活化H2O2可產(chǎn)生羥基自由基（·OH）、超氧自由基（O2·-）和單線態(tài)氧（1O2）等活性物種降解污染物，“以廢治廢”實(shí)現(xiàn)資源化利用〔4-5〕。有研究通過熱解制備含鐵污泥生物炭催化劑，釋放Fe2+和Fe3+活化H2O2產(chǎn)生·OH和O2·-降解環(huán)丙沙星，去除率高達(dá)80%〔6〕。此外，用Fenton試劑和赤泥調(diào)理并熱解污泥可制備含鐵生物炭，用于活化H2O2，同時(shí)發(fā)生均相和非均相Fenton反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)4-氯酚的完全降解〔7〕。然而，活性位點(diǎn)數(shù)量有限、穩(wěn)定性差等問題限制了鐵泥基催化劑的廣泛應(yīng)用。此外，目前主要研究實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生的鐵泥，成分較單一，尚未見有關(guān)污水處理廠實(shí)際產(chǎn)生的含碳鐵泥（含有機(jī)碳、碳酸鹽等）所制備催化劑活性的研究。本研究以污水處理廠廢棄鐵泥為原料制備鐵泥基催化劑，研究熱解溫度對鐵泥基催化劑表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響，構(gòu)建鐵泥催化劑/H2O2體系降解亞甲基藍(lán)（MB）染料廢水，考察鐵泥基催化劑活化H2O2機(jī)理。實(shí)現(xiàn)廢棄鐵泥的有效利用，有利于設(shè)計(jì)高效鐵泥基催化劑，加快其在廢水高級氧化處理中的應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 藥品

過氧化氫（30%）、亞甲基藍(lán)、氫氧化鈉、硫酸、甲醇、叔丁醇、三氯甲烷、糠醇均為分析純，去離子水。

1.2 鐵泥基催化劑制備及表征

1.2.1 鐵泥基催化劑制備

取無錫某污水處理廠廢棄鐵泥，將其放入60 ℃恒溫干燥箱中烘干24 h，用瑪瑙研缽研磨并過100目篩網(wǎng)，利用管式爐熱解制備鐵泥基催化劑。以150 mL/min的流速將氮?dú)獬掷m(xù)通入管式爐，在10 ℃/min的加熱速率下將管式爐溫度分別升高至400、500、600、700 ℃并保持2 h，待石英管冷卻至室溫后取出催化劑，密封干燥保存。不同溫度下所得催化劑分別命名為Cat-400、Cat-500、Cat-600、Cat-700。

1.2.2 鐵泥基催化劑表征

使用X射線衍射儀（XRD）測試催化劑的晶體結(jié)構(gòu)；使用N2吸附-脫附等溫線程序解析催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)；使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀測催化劑的表觀形貌；使用X射線光電子能譜（XPS）技術(shù)探究催化劑的化學(xué)組成；用XPSpeak4.1軟件分析測試數(shù)據(jù)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

室溫下，配制一定濃度的MB溶液，用氫氧化鈉（0.1 mol/L）溶液或硫酸（0.1 mol/L）溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系初始pH。在200 mL燒杯中將一定量鐵泥基催化劑與MB廢水混合均勻，持續(xù)攪拌60 min以達(dá)到吸附平衡。吸附平衡后加入一定量H2O2持續(xù)攪拌，一定時(shí)間間隔后取2.5 mL上清液，用孔徑0.22 μm的濾頭過濾，加入含有過量終止劑的離心管中，通過紫外可見分光光度計(jì)于664 nm下測試樣品吸光度。此外，研究不同催化劑投加量（0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 g/L）和H2O2濃度（20、30、40、60、80 mmol/L）對反應(yīng)效能的影響。

通過捕獲實(shí)驗(yàn)鑒定活性氧物種。本研究用叔丁醇（TBA，2 mol/L）、三氯甲烷（CF，240 mmol/L）和糠醇（FFA，120 mmol/L）分別作為·OH、O2·-和1O2的捕獲劑〔8-10〕。吸附平衡后加入H2O2和相應(yīng)捕獲劑，剩余步驟與MB降解實(shí)驗(yàn)保持一致。

本研究采用偽一級動力學(xué)模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，MB降解反應(yīng)速率常數(shù)（k）通過式（1）計(jì)算。

式中：Ct和C'0——分別代表特定降解時(shí)間和吸附平衡時(shí)的MB質(zhì)量濃度，mg/L；

t——氧化反應(yīng)時(shí)間，min。

此外，根據(jù)式（2）～式（4）計(jì)算Cat-700/H2O2體系中·OH、O2·-和1O2的貢獻(xiàn)度。

式中：k0——未加捕獲劑時(shí)MB的降解反應(yīng)速率常數(shù)；

k1、k2、k3——分 別 為 向Cat-700/H2O2體 系 中 加入TBA、CF、FFA后MB的降解反應(yīng)速率常數(shù)。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證Cat-700/H2O2反應(yīng)體系中是否存 在·OH、O2·-和1O2，通 過 電 子 自 旋 共 振 波 譜 儀（EPR）檢測反應(yīng)體系中產(chǎn)生的活性物種。本研究采用自旋捕獲劑5，5-二甲基-1-吡咯琳-N-氧化物（DMPO）驗(yàn)證·OH和O2·-〔11〕，利用自旋捕獲劑2，2，6，6-四甲基-4-哌啶（TEMP）證明1O2的存在〔11〕。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 晶相結(jié)構(gòu)分析

不同熱解溫度下（400、500、600、700 ℃）鐵泥基催化劑的XRD如圖1所示。

圖1 不同熱解溫度下鐵泥基催化劑的XRDFig.1 XRD patterns of iron sludge-derived catalysts under different heating temperatures

由圖1可知，四種樣品最具特征的峰均為SiO2（JCPDS No.83-2465），出現(xiàn)在26.6°處。較低熱解溫度下（≤600 ℃）的鐵泥基催化劑中未出現(xiàn)與鐵有關(guān)物質(zhì)的晶相。當(dāng)熱解溫度提高至700 ℃時(shí)，出現(xiàn)Fe3O4（JCPDS No.75-0033）、FeO（JCPDS No.75-1550）、氮化鐵（JCPDS No.75-2131）和Fe（0JCPDS No.87-0721）的衍射峰，說明鐵泥基催化劑中鐵在較低熱解溫度下結(jié)晶度較差。此外，隨熱解溫度升高至700 ℃，29.4°處的CaCO3衍射峰消失，可能是鐵泥原料中的大量無機(jī)礦物（如碳酸鹽類物質(zhì)）開始分解。

2.1.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

在不同熱解溫度下鐵泥基催化劑的比表面積和孔特性如表1所示。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）標(biāo)準(zhǔn)的分類，400、500、600 ℃下得到的催化劑樣品屬于大孔材料，700 ℃下得到的催化劑樣品屬于介孔材料。當(dāng)溫度從400 ℃升高至500 ℃時(shí)，比表面積變化較小。當(dāng)熱解溫度高于500 ℃時(shí)，隨熱解溫度的升高，樣品的比表面積呈增大趨勢，700 ℃時(shí)制備的催化劑比表面積達(dá)到最大（83.865 m2/g）。在較低熱解溫度下，鐵泥受熱分解產(chǎn)生的揮發(fā)分、焦油及其他產(chǎn)物會堵塞內(nèi)部孔隙，使其比表面積變小〔12〕。隨溫度升高，這些物質(zhì)分解為揮發(fā)性氣體逃逸，開孔增多，形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其比面積增大，較小孔徑的孔數(shù)量增加導(dǎo)致平均孔徑減小〔13〕。這有利于暴露催化劑活性位點(diǎn)，從而增加氧化劑以及有機(jī)物分子之間的接觸幾率，提高催化活性〔14〕。此外，有研究表明，介孔結(jié)構(gòu)可以為催化劑的催化氧化提供更多的催化位點(diǎn)和吸附界面〔4〕。

表1 不同熱解溫度下鐵泥基催化劑比表面積和孔特性Table 1 The specific surface area and pore characteristics of iron sludge-derived catalysts under different heating temperatures

2.1.3 表面形貌分析

不同熱解溫度下鐵泥基催化劑的SEM如圖2所示。

圖2 Cat-400（a），Cat-500（b），Cat-600（c）和Cat-700（d）的SEMFig.2 SEM images of Cat-400（a），Cat-500（b），Cat-600（c）and Cat-700（d）

如圖2（a）所示，Cat-400表面較光滑，附著少量晶體顆粒，孔道結(jié)構(gòu)較少；圖2（b）顯示Cat-500表面顆粒聚集物明顯增多，孔道數(shù)量一定程度增多；圖2（c）表明隨熱解溫度進(jìn)一步升高，Cat-600表面更加蓬松，這是由于熱解過程中揮發(fā)性有機(jī)物的釋放〔15〕；圖2（d）說明，在較高的溫度條件下，Cat-700表面粗糙程度加劇，導(dǎo)致比表面積顯著增大，這與BET結(jié)果一致。

2.1.4 表面化學(xué)組成分析

圖3為不同熱解溫度下鐵泥基催化劑的C 1s、N 1s、O 1s和Fe 2p的XPS特征峰去卷積分峰擬合結(jié)果。

圖3 Cat-400、Cat-500、Cat-600、Cat-700的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of Cat-400，Cat-500，Cat-600 and Cat-700

由圖3（a）可知，C1s擬合為3個(gè)特征峰，分別為C= = C/C—C（284.8 eV）、C—N/C—O（286.3 eV）和O—C= = O（288.8 eV）〔16〕。711.0 eV和724.7 eV處的峰分別屬于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2?！矆D3（b）〕。通過Fe 2p分峰可知，710.6 eV和724.3 eV為Fe（Ⅱ）信號，712.4 eV和726.4 eV為Fe（Ⅲ）信號，717.8 eV和732.71 eV分別為Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）衛(wèi)星峰〔17〕。熱解溫度為700 ℃時(shí)，出現(xiàn)Fe0信號，分別位于710.42 eV和722.54 eV處〔18〕。根據(jù)圖3（c）可知，O 1s擬合為4個(gè)特征峰，分別為Fe—O（530 eV）、C= = O（530.9 eV）、O—C= = O（531.7 eV）和C—O（533 eV）〔18-19〕。N 1s具有3個(gè)特征峰，分別為吡啶氮（398.5 eV）、吡咯氮（399.8 eV）和石墨氮（400.8 eV）〔20〕。

根據(jù)XPS分峰擬合結(jié)果，得到各活性位點(diǎn)的相對含量。圖4為不同熱解溫度下鐵泥基催化劑中C、N、O和Fe元素及相應(yīng)活性位點(diǎn)的含量。Cat-400、Cat-500、Cat-600、Cat-700中C原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為49.31%、52.21%、52.18%、57.52%；N原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為4.02%、4.44%、3.48%、2.69%；O原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為39.34%、36.75%、37.53%、34.92%；Fe原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為5.73%、4.88%、5.52%、4.34%。隨溫度升高，C含量增加，其他元素含量降低，表明催化劑炭化程度的增強(qiáng)以及含氧基團(tuán)和N、Fe元素的損失。

隨著 熱 解 溫 度 的 升 高，O—C= = O、C—N/C—O、C= = C/C—C、C= = O、石 墨 氮 和Fe0位 點(diǎn) 的 含 量 均 呈 增大 趨 勢。據(jù) 報(bào) 道，C= = O和C= = C可 以 作 為 活 性 位 點(diǎn)活化H2O2〔21〕。當(dāng)熱解溫度從400 ℃升高至700 ℃后，C= = O和C= = C/C—C的 相 對 含量分 別 提 高 了4.95%和7.74%〔圖4（c）〕，有利于H2O2活化生成·OH，進(jìn)而氧化降解污染物。同時(shí)，隨著溫度升高，石墨氮原子數(shù)分?jǐn)?shù)從0.5%（Cat-400）升高至2%（Cat-700），石墨氮有利于含鐵催化劑/H2O2體系中的界面電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ），從而加速催化氧化反應(yīng)〔22〕。此外，F(xiàn)e（Ⅱ）是催化劑中鐵的主要存在形態(tài)，隨著溫度升高，F(xiàn)e（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）含量減少，Cat-700出現(xiàn)Fe0信號，這可能由于熱解溫度的升高促進(jìn)鐵泥中鐵物種的還原。有研究表明，F(xiàn)e0可促進(jìn)Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）的循環(huán)〔18〕，從而加速活化H2O2降解污染物。

2.2 熱解溫度對鐵泥催化劑活化H2O2的性能影響

如圖5（a）所示，未加催化劑時(shí)，單獨(dú)H2O2對MB幾乎沒有降解作用。隨著熱解溫度的升高，鐵泥基催化劑活化H2O2降解MB的效果增強(qiáng)。其中，Cat-700的活性最高，反應(yīng)100 min后MB的去除率為92.0%，約為Cat-400/H2O2體系中MB去除率（20.0%）的4.6倍。此外，Cat-700/H2O2體系中MB的降解動力學(xué)常數(shù)為（0.016 0±0.006） min-〔1圖5（b）〕，遠(yuǎn)大于Cat-400/H2O（20.001 0±0.000） min-1、Cat-500/H2O（20.001 0±0.000） min-1和Cat-600/H2O（20.002 0±0.000） min-1體系。因此，選擇Cat-700催化劑用于后續(xù)研究。

2.3 反應(yīng)條件對鐵泥催化劑活化H2O2性能的影響

2.3.1 氧化劑濃度的影響

如圖5（c）所示，H2O2濃度在20～60 mmol/L時(shí)，反應(yīng)體系中MB的降解率與氧化劑的投加量呈正相關(guān)，這是由于H2O2濃度越高，產(chǎn)生的·OH越多，進(jìn)而提高污染物降解速率。當(dāng)H2O2濃度由60 mmol/L增加到80 mmol/L，污染物去除率的增幅較小，可能是過量的H2O2猝滅·OH〔23〕。

2.3.2 催化劑投加量的影響

如圖5（d）所示，隨著Cat-700催化劑濃度的增加，MB的吸附量上升，并且在60 min時(shí)均達(dá)到吸附平衡。投加H2O2開始氧化降解，污染物去除速率隨催化劑濃度的增加而加快。當(dāng)催化劑投加質(zhì)量濃度由0.05 g/L升高到0.3 g/L時(shí)，反應(yīng)100 min后，MB的降解率由21.2%顯著提升至87.4%。這是由于更多的催化劑導(dǎo)致體系中活性位點(diǎn)的數(shù)量增加，活化H2O2能力增強(qiáng)，促進(jìn)體系中活性物種的產(chǎn)生〔24〕。然而，當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度增至0.4 g/L后，污染物降解率為90.5%，增加幅度較小。同時(shí)，60 min內(nèi)催化劑的吸附量高達(dá)53%。因此，為節(jié)約成本，需要控制反應(yīng)體系中催化劑和氧化劑的投加量，目標(biāo)是以最低的成本降解最多的污染物，故Cat-700/H2O2體系降解MB的適宜催化劑投加質(zhì)量濃度為0.3 g/L。

2.4 催化劑活化H2O2的機(jī)理

圖6（a）為向Cat-700/H2O2體系中加入3種捕獲劑后MB的降解情況。加入TBA、CF、FFA反應(yīng)100 min后，MB的降解率從92.0%分別下降至47.2%、87.3%、53.0%。因此，TBA和FFA對污染物降解的影響較大，CF對體系的影響較小。如圖6（b）所示，未加捕獲劑時(shí)MB的降解反應(yīng)速率常數(shù)為0.016 0 min-1，向反應(yīng)體系中加入TBA、CF、FFA后MB的 降 解 動 力 學(xué) 常 數(shù) 分 別 為0.003 2、0.014 7、0.005 8 min-1。由貢獻(xiàn)度計(jì)算可知，Cat-700/H2O2體系中·OH、O2·-、1O2的貢 獻(xiàn)度分 別為80.0%、8.1%、63.8%，表明·OH和1O2為主要活性物種，因此該體系通過自由基和非自由基途徑協(xié)同降解MB。

圖6 不同捕獲劑下MB的降解（a）和降解動力學(xué)（b）以及Cat-700/H2O2體系中DMPO和TEMP捕獲自由基的EPR譜圖（c）Fig.6 MB degradation（a） and degradation kinetics（b） with different quenchers；EPR spectra of DMPO-·OH，DMPO-O2·- and TEMP-1O2 in Cat-700/H2O2 system（c）

EPR檢測結(jié)果如圖6（c）所示，EPR譜圖中顯示出 的 特 征 峰 的 峰 高 比 為1∶2∶2∶1，是 典 型 的DMPO-·OH加合物的4倍特征峰。同時(shí)，從圖中可以觀察到DMPO-O2·-的6組峰信號，表明在Cat-700/H2O2體系中存在O2·-。此外，EPR譜圖中顯示出強(qiáng)烈的TEMP-1O2信號，并且三連峰強(qiáng)比例為1∶1∶1。該測試結(jié)果充分證明Cat-700/H2O2體系產(chǎn)生了·OH、O2·-和1O2降解MB，與前文中的自由基捕獲實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果相符。

本研究利用不同熱解溫度下鐵泥基催化劑表面活性位點(diǎn)的相對含量與相應(yīng)體系中MB降解的logk值作相關(guān)性分析，探究催化劑表面活性位點(diǎn)的作用，具有相關(guān)性的位點(diǎn)如表2所示。結(jié)果說明，F(xiàn)e0和C= = C/C—C位 點(diǎn) 與MB降 解 的 正 相 關(guān) 性 較 強(qiáng)，可 促進(jìn)H2O2活化和污染物降解，C= = O也有利于反應(yīng)進(jìn)行。Cat-700/H2O2體系中的Fe0可轉(zhuǎn)化為Fe（Ⅱ），進(jìn)而活化H2O2生成·OH〔式（5）～式（7）〕〔25-26〕。同時(shí)，F(xiàn)e0可促進(jìn)Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ），加速氧化反應(yīng)（式8）。隨著熱解溫度升高，催化劑表面的Fe（Ⅱ）會還原為Fe0，故催化劑表面Fe（Ⅱ）位點(diǎn)含量與MB降解呈負(fù)相關(guān)，但Cat-700/H2O2體系中會生成Fe（Ⅱ）促進(jìn)H2O2活 化。此 外，C= = C/C—C位 點(diǎn) 有 利 于 活 化H2O2〔式（9）、式（10）〕產(chǎn)生·OH，C= = O可通過促進(jìn)Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）循環(huán)來加速反應(yīng)進(jìn)行〔21〕。

表2 不同熱解溫度下鐵泥基催化劑表面活性位點(diǎn)與污染物降解之間的相關(guān)性系數(shù)Table 2 The correlation coefficients between MB degradation and active sites on iron sludge-derived catalyst surface under different heating temperatures

3 結(jié)論

對污水處理廠廢棄鐵泥進(jìn)行高溫?zé)峤饪傻玫借F泥基催化劑，用于活化H2O2形成類Fenton體系處理MB廢水。在Cat-700/H2O2體系中，催化劑質(zhì)量濃度為0.4 g/L、氧化劑濃度為60 mmol/L時(shí)，MB去除率可達(dá)到90%以上，實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”。當(dāng)熱解溫度由400 ℃升高至700 ℃時(shí)，催化劑比表面積，C= = C/C—C、C= = O和Fe0位點(diǎn)含量均呈增大趨勢，有利于H2O2活化和MB降解。此外，在Cat-700/H2O2體系中，·OH和1O2是主要作用的活性物種，O2·-發(fā)揮較小的作用。