循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的電化學(xué)水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)案例分析

張延進(jìn)，張澤坤，徐 星，韓英強(qiáng)，高 憲，江 波，徐 浩，

（1.西安交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，陜西西安 710049； 2.山東深信節(jié)能環(huán)?？萍加邢薰荆瑮椙f市工業(yè)循環(huán)水處理工程技術(shù)中心，山東滕州 277531；3.青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東青島 266033）

工業(yè)用水量在我國(guó)總用水量中占有較大比例，其中循環(huán)冷卻水又在工業(yè)用水中占據(jù)著最重要的地位〔1〕。因此，控制循環(huán)水系統(tǒng)水垢沉積問(wèn)題，提高循環(huán)水系統(tǒng)節(jié)水率對(duì)于推動(dòng)行業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和綠色低碳轉(zhuǎn)型建設(shè)至關(guān)重要〔2-4〕。

解決循環(huán)冷卻水系統(tǒng)結(jié)垢問(wèn)題的主要方法包括化學(xué)藥劑法〔5〕、磁化與電磁法〔6〕、超聲波法〔7〕以及電化學(xué)除垢法〔8-10〕。電化學(xué)除垢法作為一種主動(dòng)式除垢阻垢技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)一步除垢、殺菌滅藻和緩蝕作用，保證換熱器的換熱效率，提高循環(huán)水濃縮倍數(shù)，減少排污量，有效節(jié)約水資源，是最有前景的水處理技術(shù)之一〔11-12〕。其技術(shù)原理是在陰極區(qū)附近產(chǎn)生過(guò)濃的OH-，直接或間接沉淀水中的鈣鎂離子，去除硬度和部分堿度，降低系統(tǒng)結(jié)垢率，提升循環(huán)水的濃縮倍數(shù)，減少外排量〔13〕。同時(shí)，陽(yáng)極區(qū)由水參與反應(yīng)形成的高酸度區(qū)域可以去除另一部分堿度。此外，循環(huán)水中的有機(jī)物和菌藻會(huì)與陽(yáng)極產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物質(zhì)（如·OH、OCl-）反應(yīng)，使有機(jī)物礦化、菌藻失活死亡〔14-15〕。

目前，已經(jīng)有大量電化學(xué)除垢技術(shù)應(yīng)用于中試實(shí)驗(yàn)。周福偉等〔16〕報(bào)道了華北地區(qū)某機(jī)場(chǎng)中央空調(diào)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)上的中試應(yīng)用情況。與實(shí)驗(yàn)室小試相比，阻垢劑對(duì)除垢效果無(wú)顯著影響，但不利于陰極水垢沉積物的去除。張霄磊〔17〕報(bào)道了某鋼鐵冶金企業(yè)1 700 m3/h間冷開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)上電化學(xué)除垢裝置的中試應(yīng)用情況。結(jié)果顯示，電化學(xué)法的全流程成本為68.74萬(wàn)元，遠(yuǎn)小于化學(xué)藥劑法的137.4萬(wàn)元。電化學(xué)除垢技術(shù)的技術(shù)優(yōu)越性已經(jīng)在大量的中試試驗(yàn)案例中得到證實(shí)，但對(duì)于實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道仍較少。因此，筆者以某廠循環(huán)水系統(tǒng)的電化學(xué)除垢設(shè)備為案例，通過(guò)分析循環(huán)水系統(tǒng)的除垢、管路與系統(tǒng)腐蝕和加藥情況等，計(jì)算該廠在使用電化學(xué)除垢設(shè)備后的經(jīng)濟(jì)效益，為更多企業(yè)提供借鑒和參考。

1 案例情況

1.1 循環(huán)水水質(zhì)

某廠循環(huán)水系統(tǒng)的管道材質(zhì)由碳鋼和不銹鋼組成，系統(tǒng)設(shè)計(jì)循環(huán)量18 500 m3/h，保有水量5 700 m3。4臺(tái)涼水塔同時(shí)運(yùn)行時(shí)達(dá)到最大循環(huán)水供水量（3臺(tái)大泵額定流量6 200 m3/h，1臺(tái)小泵額定流量4 200 m3/h）。實(shí)際達(dá)到22 800 m3/h超負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，冷卻效果欠佳。在未運(yùn)行電化學(xué)除垢設(shè)備之前，循環(huán)水的水質(zhì)分析如表1所示。其中，補(bǔ)充水由南水北調(diào)水、水庫(kù)水和地下水組成，三股水補(bǔ)充到地表水池后再分配到循環(huán)水系統(tǒng)。

表1 循環(huán)水水質(zhì)狀況Table 1 Circulating water quality conditions

1.2 項(xiàng)目技術(shù)路線

圖1為該廠電化學(xué)除垢設(shè)備的工藝流程圖。設(shè)備安裝在循環(huán)水池附近，在循環(huán)水池系統(tǒng)回水管旁路各安裝一套電化學(xué)除垢設(shè)備。單臺(tái)設(shè)備為一個(gè)單元，每個(gè)單元由帶電極（陰極、陽(yáng)極）的反應(yīng)室、進(jìn)出水管、排垢閥門、電源控制柜和線纜設(shè)備等組成。電化學(xué)除垢設(shè)備為箱體框架開放式運(yùn)行結(jié)構(gòu)，進(jìn)水管連接在循環(huán)水池回水管道上，設(shè)備出水直接進(jìn)入循環(huán)水池。在設(shè)備附近單獨(dú)設(shè)置沉渣池，沉渣池內(nèi)配置一臺(tái)潛水泵，以將渣池內(nèi)經(jīng)過(guò)沉積處理的水回收到循環(huán)水池內(nèi)，減少外排水量。

圖1 電化學(xué)除垢設(shè)備的工藝流程Fig.1 Process flow diagram for electrochemical descaling equipment

1.3 測(cè)試分析方法

測(cè)試儀器：采用TU-1810PC型紫外可見分光光度計(jì)（北京，普析通用儀器有限公司），WZB-170便攜式濁度計(jì)（上海，儀電科學(xué)儀器有限公司），883 Basic plus離子色譜儀（深圳，瑞盛科技有限公司）等設(shè)備對(duì)補(bǔ)充水和循環(huán)水的水質(zhì)進(jìn)行分析評(píng)估。

系統(tǒng)中細(xì)菌總數(shù)采用絕跡稀釋法分析。將水樣按10、100、1 000、10 000的倍數(shù)進(jìn)行逐級(jí)稀釋，依次將稀釋液接種入測(cè)試瓶中，并放置于37 ℃培養(yǎng)箱中，連續(xù)培養(yǎng)24 h。根據(jù)陽(yáng)性反應(yīng)測(cè)試瓶顏色深淺，計(jì)算所檢測(cè)水樣中的細(xì)菌總數(shù)。

2 試驗(yàn)運(yùn)行分析

本案例所研究電化學(xué)除垢設(shè)備的運(yùn)行時(shí)間為2021年10月1日至2022年7月31日，共10個(gè)月。設(shè)備自2021年10月1日起通電運(yùn)行，并同時(shí)加藥。12月25日至27日進(jìn)行檢修，發(fā)現(xiàn)設(shè)備的產(chǎn)垢量大，陰極板有殘垢積存。2022年1月5日開始清垢，下箱體共清垢約7.9 t。1月21日?qǐng)?zhí)行減藥方案，循環(huán)水濃縮倍數(shù)逐步提高。1月21日至29日殺菌劑減藥20%，緩蝕阻垢劑和銅緩蝕劑減藥50%；1月30日至2月9日殺菌劑減藥30%，緩蝕阻垢劑和銅緩蝕劑減藥50%；2月10日至4月13日殺菌劑、緩蝕阻垢劑和銅緩蝕劑減藥50%。3月9日至14日，再次對(duì)設(shè)備進(jìn)行檢修，并于4月30日在下箱體共清垢約7 t。4月份起，部分換熱器的換熱效果明顯下降，疑似濃縮倍數(shù)過(guò)高導(dǎo)致結(jié)垢，因此降低了循環(huán)水濃縮倍數(shù)。5月24日至6月14日對(duì)車間換熱器進(jìn)行檢修，發(fā)現(xiàn)換熱效果變差是由于換熱器進(jìn)水口堵塞了大量填料碎片，換熱管內(nèi)并無(wú)結(jié)垢現(xiàn)象。檢修后循環(huán)水中各離子濃度較低，因此6月11日至7月23日停止投加緩蝕劑和阻垢劑。7月24日起，為提高濃縮倍數(shù)，恢復(fù)投加50%緩蝕阻垢劑并運(yùn)行至7月31日。

電化學(xué)除垢設(shè)備運(yùn)行的10個(gè)月期間，設(shè)備進(jìn)水量穩(wěn)定，電流根據(jù)水質(zhì)情況不同維持在1 000～1 300 A之間。設(shè)備電壓略有波動(dòng)，但基本與設(shè)備的檢修周期吻合。

2.1 結(jié)垢控制分析

電化學(xué)除垢設(shè)備中配有換熱器監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，根據(jù)當(dāng)天換熱器進(jìn)出口溫度、流量等信息，計(jì)算換熱試管的污垢熱阻值，以監(jiān)測(cè)循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行情況。換熱試管的污垢熱阻值和黏附速率可以反應(yīng)出循環(huán)水系統(tǒng)中各換熱設(shè)備的結(jié)垢情況〔18〕。圖2顯示了換熱試管各月的平均進(jìn)出口溫度、平均熱流體溫度及平均污垢熱阻值。圖2（a）顯示，換熱器的月平均熱流體溫度穩(wěn)定保持在70 ℃左右。圖2（b）中，月平均污垢熱阻最大值為1.685×10-4m2·K/W。電化學(xué)系統(tǒng)運(yùn)行10個(gè)月期間，污垢熱阻平均值為1.131×10-4m2·K/W，最大值為1.92×10-4m2·K/W，均小于《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB/T 50050-2007，以下簡(jiǎn)稱“國(guó)標(biāo)”）規(guī)定的3.44×10-4m2·K/W，循環(huán)水系統(tǒng)結(jié)垢情況控制良好。

圖2 換熱器運(yùn)行數(shù)據(jù)的月平均值Fig.2 Monthly average of heat exchanger operating data

2022年1月21 日起執(zhí)行減藥方案以來(lái)，循環(huán)水濃縮倍數(shù)逐步提高，對(duì)應(yīng)的硬度和堿度也隨之增大。因此，采用常規(guī)的硬度與堿度去除率計(jì)算方法，即與未使用電化學(xué)除垢設(shè)備前的硬度和堿度進(jìn)行對(duì)比并不準(zhǔn)確。由此，引入新的硬度和堿度去除效果表示方法，將各月循環(huán)水與補(bǔ)充水硬度和堿度的比與當(dāng)月濃縮倍數(shù)（即當(dāng)月循環(huán)水與補(bǔ)充水的電導(dǎo)率之比）進(jìn)行比較。硬度或堿度比與對(duì)應(yīng)月份的濃縮倍數(shù)值相差越大，則當(dāng)月循環(huán)水的硬度或堿度去除效果越好。

如圖3所示，設(shè)備運(yùn)行期間各月循環(huán)水與補(bǔ)充水的硬度和堿度比始終小于當(dāng)月的濃縮倍數(shù)，說(shuō)明引入電化學(xué)設(shè)備使硬度和堿度得到了有效去除。此外，堿度比遠(yuǎn)小于硬度比，表明堿度去除效果優(yōu)于硬度去除效果。這是由于電化學(xué)除垢技術(shù)中，硬度只能通過(guò)陰極區(qū)反應(yīng)去除（典型除垢過(guò)程），而堿度可以同時(shí)通過(guò)陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)反應(yīng)共同去除（分別屬于除垢過(guò)程和阻垢過(guò)程），因此堿度的去除率高于硬度。這也與筆者在小試實(shí)驗(yàn)和中試實(shí)驗(yàn)中觀察到的結(jié)果完全吻合〔4，19〕。2021年10月至12月的硬度比與當(dāng)月濃縮倍數(shù)相差最大，表明這3個(gè)月循環(huán)水的硬度去除效果最優(yōu)。該時(shí)間段為電化學(xué)除垢設(shè)備啟動(dòng)初期，為確保循環(huán)水系統(tǒng)的安全平穩(wěn)，要求藥劑持續(xù)投加，因此該時(shí)間段電化學(xué)設(shè)備與藥劑共同運(yùn)行。從2022年1月份起，阻垢劑藥劑減半，同時(shí)逐步提高濃縮倍數(shù)，2、3月份的濃縮倍數(shù)由1月份的4.9分別提升至7.6和7.24，Ca2+濃度明顯提高，因此該階段硬度去除效果變差。進(jìn)入4月份以后，各車間根據(jù)生產(chǎn)情況控制了水質(zhì)，Ca2+濃度下降，硬度去除效果逐漸轉(zhuǎn)好。

圖3 循環(huán)水各月參數(shù)與補(bǔ)充水的比值變化Fig.3 Graph of the variation in the ratio of circulating water parameters to supplementary water by month

2.2 腐蝕控制分析

采用腐蝕掛片檢測(cè)循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕狀況。掛片與系統(tǒng)和管道材質(zhì)相同，由碳鋼和不銹鋼組成。腐蝕速率由掛片的總表面積、金屬密度、試驗(yàn)時(shí)間和掛片的失重決定。圖4為掛片腐蝕速率情況，2022年3月份碳鋼#6掛片的失重質(zhì)量較大（0.215 2 g），腐蝕速率較高（0.123 2 mm/a）。根據(jù)水質(zhì)數(shù)據(jù)分析，從2022年1月份開始，阻垢劑藥劑減半，同時(shí)逐步提高濃縮倍數(shù)。到3月份時(shí)，濃縮倍數(shù)顯著提升，水中含鹽量增加，Ca2+均值（750 mg/L以上）及總硬度（23.33 mmol/L）達(dá)到峰值，腐蝕性離子和成垢離子濃度增加，因此極易發(fā)生結(jié)垢，導(dǎo)致垢下腐蝕。除此之外，其他碳鋼及不銹鋼掛片的腐蝕速率均可控制在國(guó)標(biāo)范圍內(nèi)（碳鋼≤0.075 mm/a，不銹鋼≤0.005 mm/a）， 符合防腐要求。

圖4 掛片的腐蝕情況Fig.4 Corrosion diagram for hanging sheets

與總鐵量測(cè)試相比，掛片腐蝕速率測(cè)試具有測(cè)試周期長(zhǎng)、測(cè)試頻率低、測(cè)試樣本過(guò)少和酸洗等缺點(diǎn)，測(cè)試誤差較大，因此其測(cè)試結(jié)果只作為參考，日常監(jiān)測(cè)中應(yīng)以總鐵量作為腐蝕控制的主要指標(biāo)〔20〕。鐵在循環(huán)水中通常以膠體和離子（Fe2+、Fe3+）兩種形式存在，膠體鐵的吸附作用極易形成污垢淤積，堵塞循環(huán)水系統(tǒng)并造成污垢下腐蝕。而鐵離子在循環(huán)水系統(tǒng)中易形成電化學(xué)腐蝕，給碳鋼設(shè)備和管路造成極大傷害。如圖5所示，自電化學(xué)除垢設(shè)備運(yùn)行以來(lái)，總鐵量有一定波動(dòng)，每月均值最大為0.94 mg/L，最小為0.2 mg/L，符合國(guó)標(biāo)要求（≤1 mg/L）。

圖5 總鐵量變化情況Fig.5 Graph of changes in total iron

2.3 加藥情況

設(shè)備運(yùn)行10個(gè)月期間，各類藥劑的使用情況如圖6所示。藥劑每月的用量與2021年7月至12月的均值相比出現(xiàn)大幅下降（總體約50%），緩蝕劑、阻垢劑和次氯酸鈉的下降最為明顯。阻垢劑的投加質(zhì)量由2021年7月至12月的月平均813 kg降至2022年2月至7月的261 kg，降幅達(dá)67.9%。由于系統(tǒng)中硬度持續(xù)排出，循環(huán)水體的硬度積累減緩，極大節(jié)省了阻垢藥劑的投加量。

圖6 加藥情況統(tǒng)計(jì)Fig.6 Statistical chart of added agents

設(shè)備投用期間，循環(huán)水異養(yǎng)菌數(shù)一直維持在2×104mL-1以下，循環(huán)水池池壁及立柱均無(wú)明顯綠藻滋生情況。但入夏后天氣逐漸炎熱導(dǎo)致綠藻微量產(chǎn)生，需要配合投加一定量的次氯酸鈉控制，因此次氯酸鈉的投加量自6月份開始顯著增加。圖6（b）中，硫酸加藥量在2022年5月份突增，達(dá)到了25 191 kg，超過(guò)了2021年7月至12月的月平均量22 600 kg。由于5月份換熱器換熱效果變差，猜測(cè)是其內(nèi)部存在結(jié)垢現(xiàn)象，因此加大了pH的控制力度。但實(shí)際檢修后發(fā)現(xiàn)其內(nèi)部并無(wú)結(jié)垢現(xiàn)象。待后續(xù)pH穩(wěn)定后，硫酸用量自2022年6月份起明顯回落。

2.4 經(jīng)濟(jì)效益分析

該廠循環(huán)水系統(tǒng)的總循環(huán)量為18 500 m3/h，電化學(xué)除垢設(shè)備投用前排污水量為63 m3/h，年運(yùn)行8 760 h。設(shè)備投用后，以運(yùn)行工況最為穩(wěn)定的2、3月份計(jì)算，系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的濃縮倍數(shù)為7.4，排污量降至13 m3/h，減少排污水50 m3/h，循環(huán)水系統(tǒng)共節(jié)省補(bǔ)水50 m3/h。按照補(bǔ)水費(fèi)2.66元/（t水費(fèi)2.4元/t，預(yù)處理費(fèi)0.26元/t），循環(huán)水排污處理費(fèi)2.0元/t，電費(fèi)0.6元（/kW·h）的標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，系統(tǒng)運(yùn)行成本及綜合效益如表2所示。藥劑費(fèi)、補(bǔ)水費(fèi)和循環(huán)水排污處理費(fèi)等費(fèi)用每年可分別節(jié)省約90、116.5、87.6萬(wàn)元。除去電化學(xué)除垢設(shè)備造成的人工、設(shè)備材料費(fèi)及電費(fèi)等共計(jì)約81.2萬(wàn)元。該廠循環(huán)水系統(tǒng)經(jīng)電化學(xué)除垢設(shè)備升級(jí)改造后，每年可節(jié)省成本約212.9萬(wàn)元。

3 結(jié)論

某廠通過(guò)電化學(xué)除垢設(shè)備處理循環(huán)水，設(shè)備運(yùn)行10個(gè)月期間共清垢兩次，累計(jì)清理水垢約15 t，有效改善了水質(zhì)，防止了結(jié)垢。同時(shí)，系統(tǒng)月平均污垢熱 阻 值 僅 為1.131×10-4m2·K/W，結(jié) 垢 情 況 控 制 良好。掛片腐蝕達(dá)標(biāo)，鐵離子控制在1 mg/L以下，腐蝕情況控制良好，循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)。經(jīng)計(jì)算，該電化學(xué)除垢設(shè)備投用之后，該廠每年能夠減少循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)水量和排污量各4.38×105t，并顯著降低藥劑投加量。每年為該廠節(jié)省成本約212.9萬(wàn)元，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。通過(guò)分析電化學(xué)除垢設(shè)備運(yùn)行后的除垢情況、腐蝕情況、加藥情況和經(jīng)濟(jì)效益，證實(shí)了將電化學(xué)技術(shù)用于處理循環(huán)冷卻水完全可行且優(yōu)勢(shì)顯著，具有廣闊的市場(chǎng)發(fā)展前景。