綠色氣相緩蝕劑的研究進(jìn)展

郭義鵬， 嚴(yán)紅兵， 李艷玲， 徐 森， 寧春花， 周 弟，

(1.常熟理工學(xué)院材料工程學(xué)院， 江蘇 常熟 215500； 2.蘇州啟陽新材料科技有限公司， 江蘇 蘇州 215138)

0 前 言

材料腐蝕廣泛存在于社會(huì)建設(shè)的各個(gè)領(lǐng)域，各類由于材料腐蝕引起的事故觸目驚心，并且嚴(yán)重地影響到社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。 近幾年，我國汽車和裝備制造等行業(yè)得到迅猛發(fā)展，但由于這些行業(yè)使用的金屬材料在自然環(huán)境中會(huì)自發(fā)產(chǎn)生銹蝕，為了保證汽車、裝備制造等支柱產(chǎn)業(yè)順利發(fā)展，防止其金屬制品產(chǎn)生銹蝕，尤其是高附加值產(chǎn)品，保證其自身應(yīng)有性能和價(jià)值，研發(fā)和推廣防銹包裝材料和技術(shù)，將直接對國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展產(chǎn)生積極影響。 防銹包裝關(guān)系到保護(hù)材料、節(jié)約資源、環(huán)保安全等一系列問題。 對防銹包裝材料和技術(shù)進(jìn)行研究，尋找金屬防銹蝕優(yōu)化對策，有著十分重要的意義。 氣相防銹包裝由于其對金屬材料緩蝕效果好，操作方便，工作環(huán)境清潔，因此在防銹包裝中得到廣泛地應(yīng)用。 氣相緩蝕劑是氣相防銹包裝的核心，開發(fā)高效、低毒、經(jīng)濟(jì)的氣相緩蝕劑一直以來是這一領(lǐng)域研究的重點(diǎn)[1]。 本文簡要介紹了氣相緩蝕劑的發(fā)展歷程和國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，分析了氣相緩蝕劑目前面臨的問題，著重闡述了新一代綠色氣相緩蝕劑的研究進(jìn)展和發(fā)展方向。

1 氣相緩蝕劑的發(fā)展歷程

氣相緩蝕劑的發(fā)展歷程如圖1 所示。 追溯歷史，當(dāng)歐洲進(jìn)入工業(yè)大時(shí)代，金屬材料廣泛使用，但金屬的腐蝕也隨之受到極大地重視。 1820 年，一定量的有機(jī)胺和氨氣被運(yùn)用在一些設(shè)備例如蒸汽動(dòng)力設(shè)備的防銹中，這就是氣相緩蝕劑最早的運(yùn)用。 另外，人們發(fā)現(xiàn)含有單寧的皮革制品也可以用來保護(hù)鐵制品。 1847 年，史密斯發(fā)表了世界上第一篇關(guān)于緩蝕劑的學(xué)術(shù)論文，但是文章中并沒有指出具體起緩蝕作用的物質(zhì)，更沒有有關(guān)氣相緩蝕劑的論述，但這為緩蝕劑的研究奠定了基礎(chǔ)。 直到20 世紀(jì)30 年代，氣相緩蝕劑的研究才取得突破。 1933 年，美國人考克斯公布的氣相緩蝕劑專利，運(yùn)用乙二胺和嗎琳作為氣相緩蝕劑，為鍋爐提供防銹保護(hù)。 隨著二戰(zhàn)的爆發(fā)，為了解決武器裝備的保存問題，以亞硝酸類和有機(jī)酸類為主的氣相緩蝕劑得到快速地發(fā)展和應(yīng)用，但這些緩蝕劑只對黑色金屬具有較好地防護(hù)作用。 隨著研究的深入，20 世紀(jì)50 ～60年代，研究人員發(fā)現(xiàn)苯并三氮唑能保證銅及其合金不變色，在歐美各國得到廣泛應(yīng)用，拓展了氣相緩蝕劑對有色金屬材料和合金的防護(hù)作用。 進(jìn)入21 世紀(jì)以來，環(huán)保、安全成為氣相緩蝕劑的發(fā)展方向，科研人員及金屬材料防護(hù)行業(yè)致力于環(huán)境友好型氣相緩蝕劑的研究、開發(fā)與推廣，此外，在可持續(xù)發(fā)展要求的驅(qū)動(dòng)下，動(dòng)植物來源的可再生資源也逐漸應(yīng)用于新一代氣相緩蝕劑[2，3]。

圖1 氣相緩蝕劑的發(fā)展歷程Fig.1 Developments of volatile corrosion inhibitors

2 氣相緩蝕劑的研究現(xiàn)狀

氣相緩蝕劑可以有效降低金屬及其合金的腐蝕速率，能阻滯或完全終止金屬大氣腐蝕的過程，具有成本低、工藝簡單、操作方便、封存時(shí)間長、效果好等優(yōu)點(diǎn)，因而在金屬制品生產(chǎn)工序間、倉儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)拳h(huán)節(jié)得到廣泛應(yīng)用。 但是，相關(guān)行業(yè)已經(jīng)開始限制使用亞硝酸類、鉻酸類化合物等高效但有毒或者對環(huán)境不友好的傳統(tǒng)氣相緩蝕劑。 目前的研究與開發(fā)主要以苯甲酸類[4，5]、尿素及其衍生物[6，7]、烏洛托品[8]、環(huán)己胺類化合物[9-11]、苯并咪唑[12]、苯并三氮唑[13-17]、聚苯胺[18]等有機(jī)酸和有機(jī)胺類低毒性化學(xué)品進(jìn)行復(fù)配發(fā)揮協(xié)同作用制備低毒性氣相緩蝕劑。

3 綠色氣相緩蝕劑

作為氣相緩蝕劑應(yīng)具備下列基礎(chǔ)條件:首先，常溫下要有一定的蒸汽壓，以保證適當(dāng)?shù)膿]發(fā)速率，蒸汽要有一定的擴(kuò)散速率，能較快地充滿包裝空間；其次，化學(xué)穩(wěn)定性好，在使用時(shí)不分解不變質(zhì)，實(shí)現(xiàn)金屬緩蝕的同時(shí)不對金屬表面性能造成影響；來源廣泛，成本低，經(jīng)濟(jì)效益高；另外須能溶于油、有機(jī)溶劑或水，以適應(yīng)不同包裝技法的要求。 而新一代綠色氣相緩蝕劑在滿足以上基本要求外，還需要符合更高的要求，以對人體無毒，對環(huán)境無害為前提，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)和使用全周期的環(huán)保安全，并且來源廣泛，可再生并能夠生物降解，其性能要求如圖2 所示。 師法自然，從天然產(chǎn)物中提取有效成分作為氣相緩蝕劑適應(yīng)可持續(xù)發(fā)展的要求，科研人員對氨基酸、聚天冬氨酸、植物源化合物、植物提取物等可再生資源開展了研究，全力開發(fā)新一代綠色氣相緩蝕劑。

圖2 綠色氣相緩蝕劑的性能要求Fig.2 Performance requirements of green volatile corrosion inhibitors

3.1 氨基酸

含有雜原子N、O、S、P 的有機(jī)緩蝕劑對碳鋼有很好的緩蝕作用[19，20]，氨基酸類物質(zhì)具有豐富的這些緩蝕基團(tuán)和優(yōu)異的環(huán)保和安全屬性，因此具有很大的氣相緩蝕劑開發(fā)潛力。 國內(nèi)外研究人員報(bào)道了氨基酸類化合物的氣相緩蝕性能，這些物質(zhì)基本無毒并且具有生物可降解性，可以避免第一代和第二代氣相緩蝕劑對生產(chǎn)者、使用者身體健康的危害以及環(huán)境的污染。

Shailendra 等[21]研究發(fā)現(xiàn)在高濕度(100%RH)和低濕度(40%～20%RH)條件下，丙氨酸對鐵金屬有很好的氣相保護(hù)性能，緩蝕效率為78%～80%。 黃穎為等[22]開發(fā)了氨基酸氣相緩蝕劑的復(fù)配增效新技術(shù)，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)硅酸鈉、丙氨酸、苯甲酸鈉和苯甲酸銨濃度比為1 ∶2 ∶8 ∶4 以及硅酸鈉、丙氨酸、苯甲酸鈉和尿素濃度比1 ∶2 ∶8 ∶8 時(shí)對45 鋼和A3 鋼具有非常好的緩蝕性能。 另外，張英英[23]將谷氨酸應(yīng)用于鉬酸鈉為主緩蝕劑的四元復(fù)配型緩蝕劑研究其協(xié)同作用，電化學(xué)試驗(yàn)表明在室溫條件下鉬酸鈉、六次甲基四胺、葡萄糖酸鈉與谷氨酸四元復(fù)配型緩蝕劑對45 鋼的緩蝕率可以達(dá)到94.85%，對Q235 鋼的緩蝕率可以達(dá)到94.94%，濕熱試驗(yàn)表明該四元復(fù)配緩蝕劑對45 鋼的緩蝕率可達(dá)93.90%，對Q235 鋼的緩蝕率可達(dá)95.33%。

3.2 聚天冬氨酸

聚天冬氨酸(PASP)含有豐富的羰基、羥基等官能團(tuán)，顯示出其具有很好的緩蝕潛力，聚天冬氨酸等已經(jīng)被證實(shí)對碳鋼和銅都有較好的緩蝕效果。 郝曉秀等[24]基于聚天冬氨酸復(fù)配氣相防銹紙涂料，研究其涂布后防銹紙的緩蝕性能，結(jié)果表明主緩蝕劑聚天冬氨酸復(fù)配苯并三氮唑、鎢酸鈉、烏洛托品、緩蝕助劑涂布后的防銹紙對10 鋼的緩蝕效率可達(dá)82.48%，對碳鋼的緩蝕效率可達(dá)88.57%。 孫美姣[25]選用聚天冬氨酸，鎢酸鈉，硫酸鋅，十二烷基苯磺酸鈉進(jìn)行氣相緩蝕劑復(fù)配，將防銹原紙浸漬在氣相緩蝕劑中，制得環(huán)保型氣相防銹紙，并與市售氣相防銹紙的緩蝕性能進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)聚天冬氨酸可以用于中長效型氣相緩蝕劑。 王剛[26]綜合考慮環(huán)保、價(jià)格等因素，選取了聚天冬氨酸、苯甲酸鈉、尿素、烏洛托品作為復(fù)配型氣相緩蝕劑組成，研究結(jié)果表明該緩蝕劑配方對碳鋼的緩蝕效率可達(dá)92.6%，并且，通過有機(jī)合成試驗(yàn)，將胺、羥基和芳香環(huán)等緩蝕基團(tuán)引入聚天冬氨酸，改性后的聚天冬氨酸可以減少其用量并提高緩蝕效率。

3.3 植物源化合物

一些植物源但經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的化合物也已應(yīng)用于氣相緩蝕劑。 例如，Premkumar 等[27]考察了薄荷醇作為氣相緩蝕劑對碳鋼在含NaCl 的大氣環(huán)境中的保護(hù)作用，結(jié)果表明涂有薄荷醇的牛皮紙包裹的碳鋼樣品的耐蝕性明顯增加。 Tsvetkova 等[28]研究了月桂酸及其與烏洛托品的二元混合物、烏洛托品與苯并三唑、甲苯三唑或氯苯并三唑三元混合物對鋼腔的保護(hù)能力，證明月桂酸本身是一種有效的腐蝕抑制劑，添加烏洛托品或?qū)趼逋衅放c苯并三唑或其衍生物聯(lián)合使用可增強(qiáng)其保護(hù)作用。 Vorobyva 等[29]報(bào)道了香芹酚作為一種無毒氣相緩蝕劑對碳鋼的緩蝕作用。

植酸(Phytic acid)主要存在于植物的種子、根干和莖中，其中以豆科植物的種子、谷物的麩皮和胚芽中含量最高，也是商品化的植物源化合物。 植酸具有強(qiáng)酸性和很強(qiáng)的螯合能力，可與鈣、鐵、鎂、鋅等金屬離子生成不溶性化合物，因此被作為螯合劑、水的軟化劑、金屬防腐蝕劑等。 國內(nèi)科研人員對植酸作為氣相緩蝕劑開展了系統(tǒng)研究。 齊勇[30]通過在植酸中加入氨水后不同pH 值的氣相緩蝕試驗(yàn)和在不同涂布量時(shí)的腐蝕失重試驗(yàn)，確定植酸作為氣相防銹紙緩蝕劑使用時(shí)的最佳pH 值為9 左右，涂布量為20 ～30 g/m2，并以亞硝酸二環(huán)己胺為參照，結(jié)果表明植酸對黑色金屬、鍍錫鋼板、鍍鋅鋼板等緩蝕性能良好，優(yōu)于亞硝酸二環(huán)己胺，但涂布量過高或過低時(shí)，容易引起過腐蝕，是危險(xiǎn)型緩蝕劑。 朱玉娟等[31]對植酸及植酸胺在氣相防銹紙中的適用性進(jìn)行了探討，其中包括防銹原紙浸漬植酸或植酸胺后紙張強(qiáng)度、外觀質(zhì)量的變化等，并進(jìn)行了植酸及植酸胺對黑色金屬及各種有色金屬的氣相防銹能力的檢測和評價(jià)，結(jié)果表明未調(diào)節(jié)pH 值(pH 值為3.0 ～4.0)的植酸并不適用于氣相防銹紙，而植酸胺對黑色金屬、銅、鋁有非常好的緩蝕效果，但其對鋅的緩蝕能力并不理想。 康笑陽等[32]用酸化浸取法從米糠中提取植酸，配制成氣相緩蝕劑，采用失重、極化曲線和阻抗測試等評價(jià)了該緩蝕劑的氣相緩蝕效率，結(jié)果表明該緩蝕劑為陽極吸附型緩蝕劑，符合Langmuir 吸附等溫式，對碳鋼的氣相腐蝕有良好的緩蝕效果，緩蝕率可達(dá)97%。

劉達(dá)[33]在植酸作為氣相緩蝕劑的基礎(chǔ)上，與尿素、鉬酸鈉、苯甲酸鈉、烏洛托品進(jìn)行復(fù)配，制成不同配比的氣相防銹紙，對45 和A3 鋼進(jìn)行防銹包裝，在經(jīng)過7個(gè)周期的濕熱試驗(yàn)后，采用宏觀觀察法和失重法評價(jià)不同配比下復(fù)配緩蝕劑對45 和A3 鋼的緩蝕效果，發(fā)現(xiàn)可以作為氣相緩蝕劑材料應(yīng)用于防銹包裝。 張?zhí)斓萚34]研究了苯甲酸鈉、烏洛托品、苯并三氮唑、碳酸環(huán)己胺、植酸胺在5%NaCl 氛圍中對Q235 鋼腐蝕行為的影響，結(jié)果表明苯并三氮唑、烏洛托品、植酸胺中電負(fù)性較大的O、N、P 與Fe 的d 空軌道進(jìn)行雜化，形成配位鍵吸附于金屬表面，以C、H 原子為骨架的非極性基團(tuán)遠(yuǎn)離金屬表面，自組裝形成了一層致密的單分子薄膜。 姜風(fēng)超[35]研究了鉬酸銨、苯甲酸鈉、磷酸鈉、植酸鈉的四元復(fù)配方案，電化學(xué)測試其緩蝕效率達(dá)到92.4%，濕熱試驗(yàn)結(jié)果表明緩蝕率達(dá)到91.63%。 梁爽等[36]選用苯甲酸鈉、葡萄糖酸鈉、植酸、檸檬酸鈉進(jìn)行復(fù)配，電化學(xué)試驗(yàn)得出對A3 鋼的緩蝕率高達(dá)95.48%，對45 鋼的緩蝕率更是高達(dá)95.57%，并將得出的最佳緩蝕率配方制作成防銹紙，與未添加緩蝕劑的防銹原紙、市售氣相防銹紙作緩蝕效果對比，結(jié)果都證實(shí)了其優(yōu)良的緩蝕效果。

3.4 植物提取物

植物表皮、根莖和果肉等組織內(nèi)大都含有一些天然抗氧化劑、防腐劑、抗菌劑，例如醛類、萜類、黃酮類、核苷酸類、有機(jī)羧酸類等化合物，這些混合物質(zhì)完全可以起到對金屬的緩蝕作用，而且具有原料易得的優(yōu)勢，也是近年來新一代氣相緩蝕劑的一個(gè)研究熱點(diǎn)和發(fā)展趨勢。

Poongothai 等[37]從干樹皮中提取了含有決明子、木耳決明子等物質(zhì)的樹皮油，在NaCl 和SO2環(huán)境中，研究發(fā)現(xiàn)這些樹皮油抑制劑的濃度為4%時(shí)，對低碳鋼和銅的緩蝕效率均高于90%，可能的機(jī)理是這些抑制劑分子吸附在金屬表面，在鹽環(huán)境中形成了可溶性金屬抑制劑復(fù)合物。 Chygyrynets 等[38，39]、Vorobyva 等[40]采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對油菜籽餅的異丙醇提取物的揮發(fā)性成分進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，其主要成分為糖苷類、酮類、醛類、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸以及甾體類，其中含量最高的化合物為鳥苷(約10%)、黃嘌呤(98%)、二甲氧基苯乙酮(12%)、苯甲醛、4-羥基-3，5-二甲氧基(11.5%)以及油酸、亞油酸和棕櫚酸(約32%)，并且研究發(fā)現(xiàn)在水分周期性凝結(jié)的條件下，該提取物作為揮發(fā)性緩蝕劑對金屬提供了強(qiáng)腐蝕保護(hù)，對碳鋼的緩蝕效率可以達(dá)到93%。 曹亞敏[41]報(bào)道了大蒜與香葉植物型氣相緩蝕劑對銅的緩蝕效率分別為84.1%與72.2%，探討了大蒜提取液中主要揮發(fā)性成分二丙烯基三硫醚對銅在薄液膜下的緩蝕作用，同時(shí)研究了大蒜植物型氣相緩蝕劑與工業(yè)緩蝕劑苯并三氮唑的復(fù)配協(xié)同作用，發(fā)現(xiàn)大蒜提取液中揮發(fā)性含硫化合物與香葉提取液中揮發(fā)性桉葉油醇、乙酸松油酯等化合物能很好地吸附在金屬銅表面形成致密的保護(hù)膜。

近年來，Vorobyva 等[42-44]報(bào)道了葡萄渣(GPE)提取物和番茄渣提取物(TPE)對低碳鋼有優(yōu)秀的緩蝕性能。 對葡萄渣提取物作為環(huán)保型氣相緩蝕劑的研究結(jié)果表明，該緩蝕劑是一種陰極抑制為主的混合型緩蝕劑，且具有優(yōu)良的防腐蝕性能，其起主要緩蝕作用的成分是2-苯基乙醛和己醛，這種綠色緩蝕劑形成的膜較厚，預(yù)膜時(shí)間越長，氣相緩蝕劑在金屬表面形成的膜越致密越平整，GPE 中各緩蝕成分在緩蝕過程中產(chǎn)生了協(xié)同作用，促進(jìn)了葡萄渣提取物緩蝕性能的提高。 通過對番茄渣提取物化學(xué)成分進(jìn)行分析，番茄渣提取物中主要揮發(fā)性成分為醇類(12.50%)、 脂肪酸(23.78%)、醛類(41.60%)、酮類(8.65%) 和萜類(9.11%)，主要的半揮發(fā)性和高分子量化學(xué)成分為酚酸和黃烷醇(咖啡酸、綠原酸、沒食子酸)，以TPE 作為氣相緩蝕劑的研究表明，TPE 是一種有效的緩蝕劑，可以用于防止低碳鋼的大氣腐蝕，以及在0.5 mol/L NaCl 溶液的中性介質(zhì)中的腐蝕，在2 種腐蝕條件下的緩蝕效率都在98%左右[45]。 此外，采用從廢番茄加工中獲得的提取物與有機(jī)硅烷(3-氨基丙基三乙基硅烷)組合得到混合揮發(fā)性緩蝕劑，由硅烷和番茄渣提取物組成的保護(hù)膜最大限度地減少了氧氣的進(jìn)入，具有最高的耐腐蝕性，并在更大程度上防止了低碳鋼的腐蝕，該膜的緩蝕率達(dá)到96.97%[46]。

4 總結(jié)與展望

以氨基酸、聚天冬氨酸、植物源化合物和植物提取物等天然產(chǎn)物作為氣相緩蝕劑相較于傳統(tǒng)化學(xué)品氣相緩蝕劑成本較高，目前尚未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和廣泛應(yīng)用。但是，隨著環(huán)保、安全、可再生、可降解的原材料作為氣相緩蝕劑的熱度和需求不斷上升，并且隨著提取分離技術(shù)的不斷提高和改進(jìn)，天然產(chǎn)物類綠色氣相緩蝕劑，特別是植物提取物型氣相緩蝕劑因來源廣泛、成本可控，有望成為21 世紀(jì)氣相防銹的新一代產(chǎn)品，應(yīng)用于氣相包裝紙、氣相包裝膜等產(chǎn)品。