云母片含量對(duì)三元乙丙橡膠性能的影響*

樊玉瑞，張正國(guó)，孫友誼，雷青娟，劉奇超，劉子萱

（1 中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051；2 中北大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西 太原 030051；3 山西工程技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與工程系，山西 陽(yáng)泉 045000）

橡膠阻隔材料因其功能多、重量輕、易于加工、成本低、彈性高、變形后可恢復(fù)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、輪胎內(nèi)襯、食品藥品包裝、個(gè)人防護(hù)裝備等阻隔領(lǐng)域[1]。然而，純橡膠通常表現(xiàn)出不足的氣體阻隔性能，這限制了它們?cè)谀承┨厥鈼l件下的應(yīng)用，如當(dāng)前的航空航天、輪胎內(nèi)襯和真空絕緣應(yīng)用[2]。目前，提高橡膠基體氣體阻隔特性的方法主要有兩種。第一種方法是選用特種橡膠作為基體，如經(jīng)化學(xué)改性的天然橡膠、丁腈橡膠或者丁基橡膠。第二種方法是在橡膠基體中引入某些不可滲透的二維（2D）填料（例如，有機(jī)黏土[3]、氮化硼[4]、石墨烯[5]、氧化石墨烯（GO）[6]和云母[7]等），已被開(kāi)發(fā)用于改善橡膠的氣體阻隔性能，這是一種廉價(jià)有效的辦法。云母片與聚合物基體具有良好的相容性，高縱橫比，特殊的層狀結(jié)構(gòu)具有不可滲透性，當(dāng)其在聚合物基體中均勻分散后，擴(kuò)散的氣體分子被迫遵循云母片形成的曲折路徑，因此，在橡膠基體中引入云母片對(duì)改善橡膠的氣體阻隔特性非常有利[8-12]。本研究將云母片與三元乙丙橡膠（EPDM）進(jìn)行熔融共混，制備了具有良好氣體阻隔特性的橡膠復(fù)合材料，期望能夠滿足其在汽車(chē)輪胎內(nèi)胎和食品藥品包裝膜等方面的應(yīng)用需求，同時(shí)也為云母片在氣體阻隔特性方面的功能化應(yīng)用提供了新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

三元乙丙橡膠(EPDM，ND4770R)：東莞市常平禾成田下生物塑膠經(jīng)營(yíng)部；云母片：中國(guó)江西省江西銅業(yè)公司；氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(SA)、硫磺(S)、四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)：商店購(gòu)買(mǎi)并按原樣使用。

1.2 EPDM/云母片復(fù)合材料的制備

研究使用的橡膠配合物的組成見(jiàn)表1。云母片用作填料，含量從0～18.45%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）不等。根據(jù)表1中所示的組成，將ZnO、SA、促進(jìn)劑TMTD、云母片和硫磺一步一步添加到EPDM中，使化合物成分在EPDM基體中良好分散。將該化合物在平板硫化機(jī)上160℃下硫化20min。根據(jù)測(cè)量的模具從硫化材料上切割試樣。

表1 橡膠共混配方Table 1 Formulation for rubber compounding

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 表面形貌測(cè)試

將云母片粉末用雙面膠粘在樣品臺(tái)上，噴金處理，然后采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7200F，Nippon Electronics co.LTD）觀察表面形貌。

用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7200F，Nippon Electronics co.LTD）在10.0kV的加速電壓下，用金涂層對(duì)橡膠拉伸斷裂后的表面進(jìn)行形貌觀察。在測(cè)量之前，將金涂覆在樣品表面。

1.3.2 傅里葉紅外光譜（FTIR）分析

FTIR分析在Bruker-Tensor 27光譜儀上進(jìn)行，采用反射模式，測(cè)試使用的分辨率為4cm-1，掃描的波數(shù)范圍為4000～500 cm-1。

1.3.3 熱穩(wěn)定性測(cè)試

TGA測(cè)試在TGA2050型熱重分析儀（Perkin-Elmer,USA）上進(jìn)行，升溫速率20℃/min，溫度范圍為25～800 ℃，氮?dú)夥諊魉贋?0mL/min）。

1.3.4 交聯(lián)密度測(cè)試

根據(jù)式（1）[13]所示的Flory-Rehner方程，采用平衡溶脹法測(cè)試EPDM試樣的交聯(lián)密度。裁取尺寸為（V=30mm×30mm×dmm，d為樣品的厚度）的硫化試樣并稱(chēng)重為m0，然后在環(huán)己烷中溶脹72h。取出溶脹后的試樣并稱(chēng)重為m1。然后在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重并稱(chēng)重為m2。

式（1）中，Ve代表三元乙丙橡膠復(fù)合材料的交聯(lián)密度（mol/cm3）；V2代表三元乙丙復(fù)合材料的體積分?jǐn)?shù)；χ代表EPDM與環(huán)己烷的相互作用參數(shù)，為0.346；Vs代表溶劑（環(huán)己烷）的摩爾體積（82.89）。

根據(jù)公式（1），對(duì)于固定的橡膠和溶劑體系，χ和Vs為固定值，Ve為V2的單因數(shù)函數(shù)，只要求出V2即可得出硫化膠的交聯(lián)密度。

三元乙丙復(fù)合材料的體積分?jǐn)?shù)V2按照式（2）計(jì)算：

式（2）中：ρs代表溶脹用試劑環(huán)己烷的密度，為0.779 g/mL；ρ代表硫化橡膠的密度，g/cm3；m1代表溶脹后硫化膠質(zhì)量，g；m2代表去溶脹以后的質(zhì)量，g；硫化橡膠的密度ρ按照式（3）計(jì)算：

1.3.5 疏水性能測(cè)試

利用KRUSS-100SC測(cè)角儀測(cè)量了樣品（25mm×25 mm×1mm）在24℃下的靜態(tài)水接觸角（θ）數(shù)值，報(bào)告的數(shù)值是五次測(cè)量的平均值。

1.3.6 力學(xué)性能測(cè)試

按照GB/T 528-2009的規(guī)定，在室溫下使用高泰克AI-7000M儀器（臺(tái)灣高泰克試驗(yàn)機(jī)公司）進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。十字頭速度為500mm/min，啞鈴形樣品長(zhǎng)75mm、厚1mm、寬4mm。報(bào)告的數(shù)值是五次測(cè)量的平均值。

1.3.7 吸水性能測(cè)試

根據(jù)公式（4），測(cè)定EPDM試樣的吸水率Cn。首先將試樣在80℃的真空干燥箱中干燥10h，稱(chēng)重并記錄數(shù)據(jù)為m0，然后將試樣浸泡在100℃的蒸餾水中，每隔2h取出，稱(chēng)重并記錄數(shù)據(jù)為mn，共稱(chēng)重6次，直至12h后試樣達(dá)到吸水平衡。

1.3.8 氣體阻隔性能測(cè)試

采用VAC-V2型透氣性檢測(cè)儀（濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司），在23℃下測(cè)試云母片/EPDM復(fù)合材料（直徑7cm）的氮?dú)鉂B透性。

2 結(jié)果與討論

2.1 云母片的結(jié)構(gòu)表征

圖1為云母片的紅外圖譜和SEM 照片。由圖1可知，3623cm-1、3448cm-1和1642cm-1處的吸收峰分別歸屬于結(jié)構(gòu)羥基-OH的振動(dòng)、吸附水-OH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)；1016cm-1、827cm-1和531cm-1處的吸收峰分別歸屬于Si-O鍵的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)；746cm-1處的吸收峰歸屬于Al-O-Si鍵的伸縮振動(dòng)[14]。云母片外觀呈魚(yú)鱗片狀，其表面相對(duì)粗糙，有細(xì)小顆粒分布，附著顆粒清晰，說(shuō)明該云母片大小不均勻，粒徑尺寸范圍很大。

圖1 云母片的FT-IR光譜和SEM顯微照片F(xiàn)ig. 1 FT-IR spectra and SEM micrograph of mica sheet

2.2 復(fù)合材料的紅外光譜分析

圖2為云母片/EPDM復(fù)合材料的紅外圖譜。由圖2可知，隨著云母片含量的不斷增加，3448cm-1、1642cm-1和672cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯增加，這是由于云母片含量的不斷增加導(dǎo)致云母片的特征吸收峰強(qiáng)度不斷增加。當(dāng)云母片的含量繼續(xù)增加時(shí)，1642cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯降低，這是因?yàn)閺?fù)合材料中與C-SX-C形成有關(guān)的交聯(lián)鍵數(shù)量明顯減少，交聯(lián)密度明顯降低；3623cm-1處的結(jié)構(gòu)羥基-OH特征吸收峰的消失，說(shuō)明云母片與EPDM基體具有良好的相容性，存在較強(qiáng)的相互作用[15]；2357cm-1處的吸收峰為CO2的特征吸收峰。

圖2 復(fù)合材料的FT-IR譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of composite material

2.3 復(fù)合材料的表面形貌分析

圖3 為云母片/EPDM復(fù)合材料的斷面SEM微觀形貌圖。由圖3可知，云母片是以微米尺寸的團(tuán)聚體（斷裂表面的白色條帶）分散在橡膠基體中。云母片是由許多片層結(jié)構(gòu)單元堆疊而成，在熔融共混的過(guò)程中，通過(guò)機(jī)械剪切，云母片被剝離成非常小的團(tuán)聚體并分散在橡膠基體中，并且大多數(shù)片層結(jié)構(gòu)單元沿剪切方向定向分布。從圖3中進(jìn)一步可以看出，當(dāng)云母片摻雜量為0～15.33% 時(shí)，云母片都能夠均勻地分散在EPDM基體中,大量云母片層嵌布在基體中，云母片與橡膠界面的結(jié)合力較強(qiáng)，在復(fù)合材料拉伸斷面上能夠清楚地看到云母片被機(jī)械拉力拉出而留下的洞穴，這是因?yàn)閺?fù)合材料被拉斷時(shí)，斷裂處的云母片產(chǎn)生阻礙拉伸作用的力，但是云母片依舊被從橡膠基體中整體拉出而留下孔洞，說(shuō)明復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度不斷提高。當(dāng)云母片摻雜量為18.45%時(shí)，可以觀察到云母片層與橡膠基體的可容性較差，有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，表明云母片的分散性較差。這些現(xiàn)象說(shuō)明當(dāng)云母片摻雜量為15.33% 時(shí)，其在EPDM基體中的分散效果最好。

圖3 不同摻雜濃度的云母片/EPDM復(fù)合材料的斷面SEM顯微照片F(xiàn)ig. 3 Cross-sectional SEM micrographs of mica sheet/EPDM composites with different doping concentrations

2.4 復(fù)合材料的交聯(lián)密度和熱穩(wěn)定性能

圖4 為不同摻雜濃度的云母片/EPDM復(fù)合材料交聯(lián)密度和TG曲線。隨著云母片摻雜量的不斷增加，復(fù)合膜交聯(lián)密度先增加后減小，在云母片摻雜量為15.33%時(shí)，其交聯(lián)密度達(dá)到最大，為0.301×10-3mol/cm3。隨著云母片摻雜量的不斷增加，復(fù)合膜中交聯(lián)鍵的數(shù)量不斷增加，交聯(lián)程度不斷提高，在15.33%時(shí)，交聯(lián)鍵數(shù)量最多。當(dāng)云母片摻雜量為18.45% 時(shí)，過(guò)量的云母片團(tuán)聚、堆疊在一起，影響了“有效云母”與橡膠基體交聯(lián)鍵的形成，導(dǎo)致其交聯(lián)鍵數(shù)量大幅度減少，交聯(lián)密度降低。

圖4 不同摻雜濃度的云母片/EPDM復(fù)合材料交聯(lián)密度(a)和TG曲線(b)Fig. 4 Crosslinking density and TG curves of mica sheet/EPDM composites with different doping concentrations

從TG曲線來(lái)看，當(dāng)添加云母片后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性較未摻雜云母片的空白硫化膠都明顯提高。這是因?yàn)樵颇钙c橡膠基體熔融共混后，云母片獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)形成了許多熱阻隔單元，這些熱阻隔單元阻礙了橡膠內(nèi)部的自由熱運(yùn)動(dòng)，減緩了熱量在橡膠內(nèi)部的傳遞速度，延緩了復(fù)合材料的熱分解過(guò)程，提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性[16]。復(fù)合材料的熱分解速率隨著溫度的升高而迅速增加，直到達(dá)到最大熱分解速率約485℃，試樣的熱分解反應(yīng)主要發(fā)生在該溫度范圍內(nèi)。在達(dá)到最大熱分解速率后，試樣的熱分解速率再次減慢，直到達(dá)到500℃。

2.5 復(fù)合材料的力學(xué)性能

從表2可以看出，EPDM/云母片復(fù)合材料都顯示出比未填充云母片的空白硫化膠高得多的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。未填充云母片的空白硫化膠拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別僅為4.80MPa和1242.0%。隨著填料含量不斷增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率也不斷增加，直到在15.33% 下達(dá)到最大值，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為23.56MPa和2264.3%，約為空白硫化膠的5倍和1.8倍。當(dāng)繼續(xù)提高云母片摻雜量時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率反而降低了。這可能是因?yàn)樵谙鹉z基體中過(guò)量的加入云母片，導(dǎo)致云母片的分散性較差，大量的云母片堆疊、團(tuán)聚在一起，足以導(dǎo)致應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有所降低。

表2 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Table 2 Tensile strength and elongation at break of composite materials

2.6 復(fù)合材料的表面潤(rùn)濕性和吸水性能

圖5 (a)為不同摻雜濃度的云母片/EPDM復(fù)合材料水接觸角曲線。接觸角的大小能夠直觀地表示復(fù)合材料的表面潤(rùn)濕性，接觸角小于90°的材料被認(rèn)為是親水性材料，而接觸角大于90°度的材料則被認(rèn)為是疏水性材料。接觸角越小，疏水性越差；接觸角越大，疏水性越強(qiáng)。疏水性與復(fù)合材料本身表面的基團(tuán)有關(guān)，表面的含氧基團(tuán)越多，與水分子結(jié)合越強(qiáng)，疏水性越差[17]。當(dāng)云母片的摻雜量從0逐漸增加到15.33% 時(shí)，復(fù)合材料交聯(lián)鍵數(shù)量大幅度增多，交聯(lián)密度明顯提高，表面含氧基團(tuán)明顯減少，與水分子的結(jié)合能力明顯減弱，表面的親油性增加，疏水性明顯提高，并達(dá)到最好。當(dāng)云母片的摻雜量從15.33%增加到18.45% 時(shí)，過(guò)量的云母片表面的含氧基團(tuán)不能與橡膠基體充分交聯(lián)，導(dǎo)致“過(guò)量的”云母片表面的含氧基團(tuán)易于與水分子結(jié)合，導(dǎo)致其疏水性較差。從圖5 (a)可以看出，隨著云母片摻雜量的增加，復(fù)合材料的接觸角呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)云母片摻雜量為15.33% 時(shí)，接觸角達(dá)到最大值，為106.622°，疏水效果最好。

圖5 不同摻雜濃度的云母片/EPDM復(fù)合材料的水接觸角曲線(a)和高溫下吸水率曲線(b)Fig. 5 Water contact angle curve and water absorption curve of mica sheet/EPDM composites with different doping concentrations

不同摻雜濃度的云母片/EPDM復(fù)合材料在沸水中浸泡12h的吸水率曲線如圖5 (b)所示。由圖5 (b)可知，將復(fù)合材料浸泡在100℃的沸水中12h，吸水率均小于0.45%，這表明云母片/EPDM復(fù)合材料具有優(yōu)異的液體阻隔性能。隨著云母片摻雜量的增加，復(fù)合材料的吸水率先降低后升高，當(dāng)云母片摻雜量為15.33% 時(shí)，其吸水率達(dá)到最低，僅為0.18%。這主要是因?yàn)椋S著云母片摻雜量的逐漸增加，復(fù)合材料的交聯(lián)密度逐漸增大，導(dǎo)致復(fù)合材料中的孔洞越來(lái)越少，因此能夠吸收的水分子數(shù)量也就越來(lái)越少。從圖5 (b)可以看出，硫化膠在沸水中浸泡12h的吸水率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，在前6h內(nèi)，復(fù)合材料的吸水率速率增長(zhǎng)較快，說(shuō)明在前6h內(nèi)，水分子在復(fù)合材料中的擴(kuò)散速率比較快。而隨著時(shí)間的逐漸延長(zhǎng)，復(fù)合材料的吸水率速率逐漸減慢，吸水率曲線逐漸趨于平緩，這說(shuō)明復(fù)合材料已經(jīng)達(dá)到吸水平衡，能夠容納的水分子數(shù)量達(dá)到飽和。這主要是因?yàn)椋瑥?fù)合材料中的微孔是有一定限度的，能夠容納的水分子數(shù)量也是有一定限度的，在吸水12h以后，微孔能夠容納的水分子數(shù)量達(dá)到飽和，復(fù)合材料達(dá)到吸水平衡[18]。

2.7 復(fù)合材料的氣體阻隔特性

不同摻雜濃度的云母片/EPDM復(fù)合材料的氣體滲透性能曲線如圖6所示，表3 為不同摻雜濃度的云母片/EPDM復(fù)合材料的透氣系數(shù)表。

圖6 復(fù)合材料的氣體滲透系數(shù)曲線Fig.6 Gas permeability coefficient curve of composite materials

表3 復(fù)合材料的透氣系數(shù)Table 3 Gas permeability coefficient of composite materials

從圖6中可以看出，復(fù)合材料的氣體滲透系數(shù)明顯低于未摻雜云母片的空白硫化膠，說(shuō)明較未摻雜云母片的空白硫化膠，復(fù)合材料的氣體阻隔性能均有較大程度的提高。隨著云母片摻雜量的不斷增加，復(fù)合材料的透氣系數(shù)逐漸減小，當(dāng)云母片摻雜量為15.33% 時(shí)，復(fù)合材料的透氣系數(shù)最小，僅為1.345×10-10cm2/(Pa·s)，其氣體阻隔性能達(dá)到最佳效果，較未摻雜云母片的空白EPDM硫化膠下降71.1%，這說(shuō)明云母片的加入顯著改善了復(fù)合材料的氣體阻隔性能，提高了復(fù)合材料的氣密性。這是因?yàn)樵颇钙c蒙脫石類(lèi)似，獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)可以阻擋氣體通過(guò)并延長(zhǎng)氣體擴(kuò)散路徑[19-21]。因此，復(fù)合材料的透氣系數(shù)顯著降低。當(dāng)繼續(xù)提高云母片摻雜量時(shí)，復(fù)合材料的透氣系數(shù)變化很小，這說(shuō)明繼續(xù)添加云母片，對(duì)復(fù)合材料的氣體阻隔性能改善并不明顯。這是由于在橡膠基體中“有效云母片”的含量是有一定限度的，當(dāng)超過(guò)這個(gè)限度，“過(guò)量的云母片”團(tuán)聚在一起，并不能提高復(fù)合材料的氣體阻隔性能。

3 結(jié)論

（1）試驗(yàn)分析表明，云母片對(duì)EPDM復(fù)合材料具有良好的液體阻隔和氣體阻隔作用。

（2）以4770R EPDM橡膠為基體材料，隨著云母片摻雜量的不斷增加，云母片/EPDM復(fù)合材料的氣體阻隔性能逐漸提高，當(dāng)云母片摻雜量為15.33% 時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和氣體阻隔性能等達(dá)到最佳；進(jìn)一步提高云母片的摻雜量，復(fù)合材料的氣體阻隔性能反而下降。