新型大環(huán)超分子化合物的合成及其應(yīng)用新進(jìn)展*

冀世保，張來(lái)新

（1 西安交通工程學(xué)院，陜西 西安 710300；2 寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013）

早在1978年，法國(guó)化學(xué)家Jean-Mamie Lehn(讓-馬里·萊恩)基于傳統(tǒng)的有機(jī)化學(xué)中的主-客體體系研究，首先提出了“超分子化學(xué)”的完整概念，由于他創(chuàng)立了超分子化學(xué)，于1987年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。還在1978年，讓-馬里·萊恩就指出：“基于分子內(nèi)的共價(jià)鍵或離子鍵存在著分子化學(xué)，基于分子組裝體和分子間鍵存在著超分子化學(xué)”。即超分子是由兩個(gè)或兩個(gè)以上分子通過(guò)分子間相互作用力結(jié)合而形成的化學(xué)實(shí)體的物種。而超分子化學(xué)是研究基于分子間相互作用和分子聚集體物種的合成、應(yīng)用及相互轉(zhuǎn)化的化學(xué)。其在與傳統(tǒng)的四大化學(xué)、大環(huán)化學(xué)、主客體化學(xué)、配位化學(xué)、納米化學(xué)、金屬有機(jī)化學(xué)、生物學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等其它學(xué)科的交叉融合中，已發(fā)展成為一門(mén)新興的熱門(mén)交叉邊緣學(xué)科——超分子科學(xué)。由于超分子化學(xué)的應(yīng)用無(wú)處不有，故為21世紀(jì)的熱門(mén)領(lǐng)域如環(huán)境科學(xué)、信息科學(xué)、能源科學(xué)、納米科學(xué)、材料科學(xué)和生命科學(xué)的發(fā)展開(kāi)辟了一條嶄新的道路。不僅如此，超分子化學(xué)在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、醫(yī)藥學(xué)、航空航天科學(xué)等領(lǐng)域已彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。

1 新型超分子化合物的合成及在醫(yī)藥學(xué)中的應(yīng)用

1.1 有機(jī)超分子組裝體-的合成及在醫(yī)藥學(xué)中的應(yīng)用

有機(jī)超分子化學(xué)在化學(xué)生物學(xué)、環(huán)境科學(xué)、納米科學(xué)、醫(yī)藥化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。然而，通過(guò)多層次組裝的方法可以構(gòu)筑一系列具有多功能性能的組裝體，這些組裝體已成為當(dāng)今超分子化學(xué)研究的熱點(diǎn)。為此，南開(kāi)大學(xué)的劉育等人已在超分子化學(xué)的多層次組裝方面開(kāi)展了一系列卓有成效的研究工作。他們研究了環(huán)糊精、葫蘆脲等大環(huán)分子對(duì)不同客體分子的鍵合、包合作用；與此同時(shí)，他們還構(gòu)筑了多種具有生物功能的有機(jī)超分子組裝體，如分子膠囊、納米粒子、納米管等納米組裝體，并研究了它們?cè)谒幬镓?fù)載、熒（磷）光傳感、細(xì)胞成像、傳遞釋放以及癌癥治療等方面的應(yīng)用。由此我們不難看出，他們的工作對(duì)于超分子化學(xué)在藥物化學(xué)方面的應(yīng)用和發(fā)展具有重要的科學(xué)價(jià)值，同時(shí)也為超分子化學(xué)在化學(xué)生物學(xué)和醫(yī)藥化學(xué)領(lǐng)域的進(jìn)一步研究奠定了基礎(chǔ)[3]。該研究將在化學(xué)生物學(xué)、環(huán)境科學(xué)、納米科學(xué)、醫(yī)藥化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域?qū)⒌玫綇V泛應(yīng)用。

1.2 超分子籠化學(xué)在醫(yī)藥學(xué)等方面的應(yīng)用

當(dāng)今的研究表明，金屬-有機(jī)籠狀化合物（Metal-Organic Cages, MOCs）自組裝是當(dāng)前配位超分子化學(xué)領(lǐng)域研究的一個(gè)熱點(diǎn)，其被認(rèn)為在主客體化學(xué)、分子容器和反應(yīng)器、分子器件和機(jī)器等方面有著廣闊的應(yīng)用前景[4-5]。為此，中山大學(xué)的蘇成勇等人在金屬-有機(jī)分子籠自組裝方面做了大量的研究工作，他們不但研究了如何組裝功能化的“活性分子籠”作為納米分子容器與反應(yīng)器，同時(shí)還研究了微納限域空間的配位超分子化學(xué)。如通過(guò)預(yù)設(shè)計(jì)具有手性、光電、催化、氧化還原等活性的功能中心，實(shí)現(xiàn)了功能化微納配位空間的構(gòu)筑，研究限域空間配位分子籠在客體識(shí)別和保護(hù)、手性識(shí)別與分離、立體選擇性光催化與有機(jī)反應(yīng)、藥物輸送以及分子器件方面的應(yīng)用[6]。該研究將在主客體化學(xué)、分子容器和反應(yīng)器、分子器件和機(jī)器手性識(shí)別與分離、立體選擇性光催化與有機(jī)反應(yīng)、氧化還原、藥物輸送以及分子器件方面等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

1.3 超分子柔性有機(jī)骨架的合成及其在醫(yī)藥學(xué)中的應(yīng)用

研究表明，超分子和柔性有機(jī)骨架在醫(yī)藥學(xué)理療中有著廣闊的應(yīng)用前景。為此，復(fù)旦大學(xué)的黎占亭等人利用葫蘆[8]脲（CB[8]）對(duì)芳香堆積二聚體的包結(jié)，構(gòu)建了水溶性超分子有機(jī)骨架（Supramolecular Organic Frameworks, SOFs）結(jié)構(gòu)體系，并揭示了其原位負(fù)載和輸送抗腫瘤藥物和核酸的功能[7-8]。他們還利用高密度正離子四臂單體的光誘導(dǎo)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，制備了水溶性共價(jià)有機(jī)骨架（water-soluble Covalent Organic Frameworks, wsCOFs）和有機(jī)多孔聚合物（water soluble porous organic polymers, wsPOPs）。他們又利用水相腙鍵的室溫定量形成，從簡(jiǎn)單的多臂單體出發(fā)，構(gòu)建了高水溶性柔性有機(jī)骨架（Flexible Organic Frameworks,FOFs），研究了不同類(lèi)型的孔道結(jié)構(gòu)基于吸收的新的藥物拮抗、中和和內(nèi)毒素隔離功能，探討了孔道型結(jié)構(gòu)作為生物和藥物活性結(jié)構(gòu)的應(yīng)用前景和醫(yī)藥學(xué)上將要解決的難題[9]。該研究將在生物化學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及材料科學(xué)等研究中得到應(yīng)用。

2 新型超分子化合物的合成及在催化科學(xué)中的應(yīng)用

2.1 大環(huán)-陰離子復(fù)合體在催化科學(xué)中的應(yīng)用

研究表明，超分子催化作為超分子化學(xué)與催化的交融科學(xué)，彰顯了超分子體系功能化研究的重要方向，并為發(fā)展全新一代催化體系提供重要的途徑。大環(huán)化合物具有仿酶受限空腔和高效特異選擇性結(jié)合能力，故其在發(fā)展高效超分子催化體系方面必然凸顯出巨大潛力。受陰離子超分子化學(xué)的啟發(fā)，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的王其強(qiáng)等人以陰離子識(shí)別為導(dǎo)向，利用陰離子種類(lèi)繁多、多幾何形狀和多作用位點(diǎn)，建立了受限空間內(nèi)多重弱相互作用的有效協(xié)同與調(diào)控方法，以實(shí)現(xiàn)高選擇性的識(shí)別-催化轉(zhuǎn)化。為此，王其強(qiáng)團(tuán)隊(duì)依據(jù)上述思路進(jìn)行了精心研究，其成果包括：其一，創(chuàng)立和發(fā)展了大環(huán)抗陰離子捕獲超分子催化策略，通過(guò)大環(huán)-陰離子復(fù)合誘導(dǎo)的酸性增強(qiáng)和仿酶催化口袋的形成，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的巨大加速與精準(zhǔn)手性控制[10-11]；其二，受酶催化誘導(dǎo)-契合機(jī)制的啟發(fā)，以陰離子促進(jìn)的大環(huán)二聚組裝體為原型，發(fā)生了底物誘導(dǎo)組裝協(xié)同催化作用，實(shí)現(xiàn)了動(dòng)態(tài)的仿酶協(xié)同不對(duì)稱(chēng)催化；其三，發(fā)展了一種有效的超分子π-催化劑，利用受限的缺電性分子籠孔腔促進(jìn)協(xié)同的陰離子-π活化，實(shí)現(xiàn)了高效、高選擇性的催化轉(zhuǎn)化[12]。該研究將在有機(jī)合成化學(xué)、超分子化學(xué)、分析分離科學(xué)及催化科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

2.2 V型三嵌段超分子配體催化劑的合成及其應(yīng)用

研究表明，納米尺度的介孔材料因其具有較高的比表面和孔隙率，故其是儲(chǔ)能、分離、催化等領(lǐng)域的關(guān)鍵材料，備受各行各業(yè)的關(guān)注和喜愛(ài)。面對(duì)多孔材料在不同領(lǐng)域的需求，基于超分子組裝和識(shí)別，中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院的黃哲鋼等人研究了系列孔表面結(jié)構(gòu)的調(diào)控，并探討了功能性多孔有序體的宏觀性質(zhì)[13-14]。在其研究中，他們首先從剛性配體和金屬催化劑的配體結(jié)構(gòu)入手，優(yōu)化催化劑的表面結(jié)構(gòu)，提高催化劑和反應(yīng)物之間的有效碰撞，加快催化速率，提升重復(fù)利用。與此同時(shí)，他們制備了V型三嵌段超分子配體，利用超分子配體的層組裝構(gòu)筑三明治結(jié)構(gòu)金屬催化劑，從而阻止催化劑的團(tuán)聚，提高了催化劑的轉(zhuǎn)化次數(shù)。他們還利用超分子催化劑的動(dòng)態(tài)組裝特性，從而解決了非均相反應(yīng)的調(diào)控難題，構(gòu)建了循環(huán)性的可持續(xù)催化方法；他們又借助超分子催化劑的反應(yīng)匹配性，對(duì)多重偶聯(lián)實(shí)現(xiàn)了可控聚合。其次，他們又通過(guò)超分子嵌段分子的光敏功能化，改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)，構(gòu)筑出新型多孔光敏氧化劑，通過(guò)孔道的限域效應(yīng)，促進(jìn)了氧化-還原反應(yīng)的發(fā)生[15]。該研究將在催化科學(xué)、能源科學(xué)、納米科學(xué)、材料科學(xué)及分析分離科學(xué)等眾多領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2.3 超分子手性識(shí)別在不對(duì)稱(chēng)電化學(xué)有機(jī)合成中的應(yīng)用

研究表明，在不對(duì)稱(chēng)電化學(xué)有機(jī)合成中，通常利用手性小分子營(yíng)造手性環(huán)境，其中包括生物堿和氨基酸等[16]。目前所報(bào)道的產(chǎn)率和ee值都并不理想[17]。為此，貴州大學(xué)的叢航等人基于多年對(duì)大環(huán)化學(xué)和超分子化學(xué)研究的經(jīng)驗(yàn)，提出了應(yīng)用手性大環(huán)化合物進(jìn)行不對(duì)稱(chēng)電化學(xué)有機(jī)合成的新思路，即他們運(yùn)用大環(huán)主體分子的空腔結(jié)構(gòu)，對(duì)底物分子進(jìn)行超分子包結(jié)，從而提高了反應(yīng)選擇性和反應(yīng)效率。其方法是他們首先利用手性大環(huán)化合物Mulifarene[3,2,1]（CMF[3,2,1]）構(gòu)建了高靈敏度的、高選擇性的手性電化學(xué)器。他們基于苯乙酮和手性大環(huán)化合物CMF[3,2,1]之間的超分子相互作用，在手性的微環(huán)境中實(shí)現(xiàn)了底物的電化學(xué)對(duì)映選擇性還原，得到了70.9%的產(chǎn)率和63.9%的ee值。他們還通過(guò)對(duì)手性電極的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)使用，其也表現(xiàn)出了良好的可回收性、可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。不僅如此，他們?cè)谑褂酶鞣N苯乙酮衍生物去研究已開(kāi)發(fā)的用于對(duì)映選擇性還原的超分子有機(jī)電合成中，也發(fā)現(xiàn)了高選擇性和高反應(yīng)性，從而為手性電化學(xué)合成提供了一條嶄新的超分子催化途徑[18]。該研究將在催化科學(xué)、手性合成、材料科學(xué)及電化學(xué)等眾多領(lǐng)域得到應(yīng)用。

3 新型超分子化合物的合成及在材料科學(xué)中的應(yīng)用

3.1 一種新型水溶性超分子輪烷配合物的合成及在材料科學(xué)中的應(yīng)用

研究表明，光控智能材料因其在光開(kāi)關(guān)、智能表面、光誘導(dǎo)形狀記憶聚合物、功能囊泡、生物納米器件和分子機(jī)器等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而備受人們關(guān)注[19-20]。為此，南開(kāi)大學(xué)的林文靜等人設(shè)計(jì)完成了具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的光刺激響應(yīng)稀土發(fā)光材料的制備，即他們利用大環(huán)化合物（H）、吡啶二酸衍生物（DPA）、鑭系元素（Ln）以及二芳基乙烯衍生物（DAE）通過(guò)其主客體相互作用，構(gòu)筑了一種新型水溶性超分子輪烷配合物。由于H/DPA/Ln發(fā)光聚輪烷的熒光發(fā)射與二芳基乙烯分子的構(gòu)象依賴(lài)性光致變色熒光共振能量的轉(zhuǎn)移，二芳基乙烯單元的開(kāi)環(huán)/閉環(huán)異構(gòu)化導(dǎo)致超分子輪烷對(duì)光的可逆響應(yīng)。他們還進(jìn)一步將超分子輪烷配合物制成凝膠，在玻璃板上寫(xiě)“N”字符，利用紫外和可見(jiàn)光交替照射，實(shí)現(xiàn)了字體發(fā)光的光調(diào)控。該研究已為智能防偽材料的開(kāi)發(fā)提供了一種新方法[21]。該研究還將在光開(kāi)關(guān)、智能表面、光誘導(dǎo)形狀記憶聚合物、功能囊泡、生物納米器件和分子機(jī)器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

3.2 一種超分子組裝體在質(zhì)子轉(zhuǎn)移刺激響應(yīng)材料中的應(yīng)用

研究表明，光誘導(dǎo)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移刺激響應(yīng)材料在眾多領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注和應(yīng)用，然而可見(jiàn)光響應(yīng)的可逆質(zhì)子轉(zhuǎn)移用于構(gòu)建超分子組裝體的研究方興未艾[22-23]。為此，南開(kāi)大學(xué)的張榮等人構(gòu)建了基于兩親性磺化杯[4]芳烴（SC4A6）、四苯乙烯衍生物（TPE-4Py）和光酸（MEH）的光驅(qū)動(dòng)超分子組裝體，由于光酸MEH的存在，TPE-4Py可以實(shí)現(xiàn)可逆的質(zhì)子化和去質(zhì)子化過(guò)程，使其能夠?qū)崿F(xiàn)可逆的調(diào)控組裝過(guò)程，同時(shí)伴隨著不同的熒光發(fā)射。另外，羅丹明B（RhB）的引入實(shí)現(xiàn)了有效的熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）。這種光響應(yīng)的組裝體由于其可變的發(fā)光行為，使該材料可應(yīng)用于信息加密與防偽[24]。該研究將在信息科學(xué)、材料科學(xué)、光化學(xué)及超分子化學(xué)等領(lǐng)域的研究中得到廣泛應(yīng)用。

4 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，植根深遠(yuǎn)、方興未艾的超分子化學(xué)作為一門(mén)新興的熱門(mén)邊緣交叉學(xué)科得到了迅猛發(fā)展，其應(yīng)用無(wú)處不有。今天我們有理由相信，隨著人們對(duì)超分子化學(xué)研究的不斷深入，超分子功能材料及智能器件、分子器件與機(jī)器、分子馬達(dá)、DNA芯片、導(dǎo)向及程控藥物釋放與催化抗體、高選擇催化劑等，在今后將被逐一實(shí)現(xiàn)。而分子計(jì)算機(jī)和生物計(jì)算機(jī)的實(shí)現(xiàn)也將指日可待。在信息科學(xué)方面，超分子材料正向傳統(tǒng)材料進(jìn)行著挑戰(zhàn)，這些難關(guān)一旦被突破，必將帶動(dòng)信息及相關(guān)領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)技術(shù)革命，從而對(duì)世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。故我們應(yīng)該堅(jiān)信，隨著人們對(duì)超分子研究的不斷深入，超分子化學(xué)這把“萬(wàn)能的鑰匙”，必將啟開(kāi)更多的應(yīng)用“鎖”。顯然，現(xiàn)今的超分子科學(xué)已成為21世紀(jì)新思想、新概念和高新技術(shù)的重要源頭。