電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定土壤中6種重金屬元素的不同前處理方法比較

姚蘇芝 陳春霏 盧 秋 梁曉曦 洪 欣* 尹 娟

(1.廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,南寧 530028;2.廣西財(cái)經(jīng)學(xué)院 管理科學(xué)與工程學(xué)院,南寧 530003)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,人口的增多和工業(yè)活動(dòng)的頻繁,土壤的重金屬污染日益嚴(yán)重,土壤中重金屬防治成為了焦點(diǎn)[1]。厘清土壤環(huán)境質(zhì)量以及潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),探索建立準(zhǔn)確測(cè)量土壤中金屬元素含量的分析方法是打好凈土保衛(wèi)戰(zhàn)的重要技術(shù)支撐。

土壤中金屬元素的多通道分析方法有X射線熒光光譜法[2]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4]等。電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有靈敏度高,且抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),在近年來(lái)被廣泛使用[5],然而截至目前為止,尚未頒布關(guān)于電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中重金屬元素含量的環(huán)境監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)。

受成土過(guò)程的差異和重金屬元素本身特性不同等因素的影響,不同土壤的基質(zhì)類型存在著較大差異[6]。樣品前處理成為電感耦合等離子體質(zhì)譜法準(zhǔn)確測(cè)定土壤中重金屬元素的關(guān)鍵步驟。目前,常見(jiàn)的土壤前處理法有微波消解法[3]、電熱板消解法[7]、石墨消解法[8]等。上述前處理方法各具特點(diǎn),例如微波消解法具有加熱速度快、消解能力強(qiáng)、溶劑用量少等優(yōu)點(diǎn)[3];石墨消解儀可進(jìn)行立體環(huán)繞式加熱,比傳統(tǒng)電熱板消解的精密度和準(zhǔn)確度更高[9]。微波消解法和石墨消解法憑借其各自優(yōu)勢(shì)成為土壤消解的主要方法并已頒布了相關(guān)的環(huán)境行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法,如《土壤和沉積物 金屬總量的消解 微波消解法》(HJ 832—2017)[10]、《土壤和沉積物 銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491—2019)[11]等。然而現(xiàn)有的方法標(biāo)準(zhǔn)對(duì)消解過(guò)程中的細(xì)節(jié)未進(jìn)行明確的描述,如HJ 832—2017標(biāo)準(zhǔn)中的消解過(guò)程未明確趕酸溫度以及高氯酸的添加需主觀判斷等,從而造成不同的研究人員消解土壤樣品的效果差別大。

文中選取了農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值中的Cd、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni等6個(gè)基本項(xiàng)目作為待測(cè)元素,采用微波消解和石墨消解兩種消解方式,針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)中未明確的細(xì)節(jié)及可考慮改進(jìn)的步驟進(jìn)行探究。探索前處理過(guò)程中酸的種類、加酸方式、趕酸溫度、消解裝置對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定樣品結(jié)果的影響,以期為電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中重金屬元素的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)修制訂提供方法學(xué)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純,27種元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L,百靈威AC-QCS27-ASL-1),超純水(電阻率≥18 MΩ·cm)。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(安捷倫,7700E)、電子分析天平(梅特勒-托利多,ML204/02)、微波消解儀(美國(guó)培安,Mars7)、石墨消解儀(THOMAS CAIN,DEENA Ⅱ)。

1.2 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取風(fēng)干、過(guò)0.15 mm孔徑篩的樣品0.1 g(精確至0.000 1 g)置于消解罐中,用少量超純水潤(rùn)濕樣品,然后分別用微波消解及石墨消解兩種加熱方式進(jìn)行5組前處理實(shí)驗(yàn),微波消解方法步驟主要參考《土壤和沉積物 金屬總量的消解 微波消解法》(HJ 832—2017),微波消解法的升溫程序?yàn)?樣品在7 min內(nèi)升溫到120 ℃,保持3 min,然后5 min內(nèi)升溫至160 ℃并保持3 min,最后升溫至190 ℃保持25 min。消解后冷卻至室溫并打開(kāi)消解罐蓋子,將消解罐放置在趕酸儀上敞口趕酸。石墨消解步驟主要參考《土壤和沉積物 銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491—2019)。5組前處理實(shí)驗(yàn)的具體消解過(guò)程見(jiàn)表1。

微波消解及石墨消解樣品均趕酸至內(nèi)溶物近干,用1%硝酸溶解內(nèi)溶物,并轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶,用1%硝酸定容至刻度線,使用0.45 μm濾膜過(guò)濾后進(jìn)行測(cè)定。

1.3 樣品的測(cè)定

采用ICP-MS定量分析樣品,比較樣品結(jié)果的準(zhǔn)確率。儀器測(cè)定的主要參數(shù)見(jiàn)表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同消解方式的工作效率比較

土壤前處理過(guò)程是整個(gè)分析過(guò)程中最耗時(shí)的階段,選取高效的前處理方式是提高土壤分析效率的重要途徑。酸種類、前處理裝置、趕酸溫度是影響土壤前處理工作效率的主要因素。

從前處理通量來(lái)看,微波消解每批次可同時(shí)消解40個(gè)樣品。石墨消解每批次可同時(shí)消解60個(gè)樣品,可見(jiàn)石墨消解在進(jìn)行大批量樣品分析時(shí)具有優(yōu)勢(shì)。

微波消解及石墨消解處理樣品所需時(shí)長(zhǎng)見(jiàn)圖1。由圖1可知,5種消解方式所需總時(shí)間為C

圖1 不同消解方式處理樣品所需時(shí)間Figure 1 The time required for sample pretreatment with different methods.

綜合樣品的酸反應(yīng)過(guò)程、趕酸以及每批次可消解的最大樣品數(shù)等方面因素,石墨消解比微波消解的前處理時(shí)間更短,每批次樣品消解通量更大,能有效提高樣品分析效率。

2.2 不同消解方式對(duì)樣品結(jié)果的影響

重金屬元素之間的特征差別大,因而不同的前處理過(guò)程對(duì)元素之間的影響不同。采用擬定的5種不同的前處理方式對(duì)2個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品和5個(gè)實(shí)際樣品進(jìn)行前處理,并用ICP-MS測(cè)定消解液,樣品結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果顯示,5種不同的消解方法測(cè)定Ni、Cu、Zn、Cd的含量無(wú)顯著差異,消解方式C測(cè)定樣品中的Pb含量低于其他方法,主要原因在于消解時(shí)未使用高氯酸。高氯酸可消解大部分強(qiáng)酸處理后剩余的有機(jī)質(zhì),缺少高氯酸不能確保樣品完全消解[13]。Pb在采用四酸(硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸)消解時(shí)可獲得更好的準(zhǔn)確度。消解方式A測(cè)定樣品中的Cr含量低于其他方法。樣品在加入高氯酸進(jìn)行消解時(shí),趕酸溫度越高,樣品中的Cr損失越嚴(yán)重。主要原因在于樣品中的Cr在使用HClO4并且又存在氯化物的條件下,會(huì)形成高溫下易揮發(fā)的二氯二氧化鉻(或氯化鉻酰CrO2Cl2)而損失[3]。

表3 不同消解方式處理樣品的測(cè)定結(jié)果Table 3 The results of samples treated with different digestion systems /(mg·kg-1)

除此之外,表3結(jié)果顯示,消解方式D測(cè)得的樣品準(zhǔn)確度比消解方式E高,消解方式D采用依次加酸的形式避免了不同酸之間的影響,如硝酸在高氯酸中得到質(zhì)子而顯示堿性,會(huì)降低硝酸的消解作用,高氯酸與硝酸中的低價(jià)態(tài)氮氧化物反應(yīng),降低高氯酸的消解效果[14]。另外所有酸同時(shí)加入,在加熱過(guò)程中容易發(fā)生酸濺出的情況,從而造成樣品的損失。

為從中選出最佳的消解方式,對(duì)比分析GSS-18和GSS-24的回收率結(jié)果,如圖2所示。綜合消解的工作效率和樣品的準(zhǔn)確度發(fā)現(xiàn)采用消解方式D可獲得最佳的實(shí)驗(yàn)效果,標(biāo)準(zhǔn)樣品的絕對(duì)回收率為91.5%～108%。消解方式D采用了四酸消解并采用依次加酸反應(yīng)的方式,趕酸溫度為160 ℃。四酸中的氫氟酸促使陽(yáng)離子組分從硅酸鹽晶格中釋放,加熱時(shí)成氣態(tài)SiF4溢出,得到不含硅的溶液[15],降低樣品測(cè)定時(shí)的基體干擾。強(qiáng)氧化性高氯酸和依次加酸反應(yīng)的方式進(jìn)一步保障了樣品的完全消解。同時(shí)利用合適的趕酸溫度避免了樣品中待測(cè)元素的損失。

圖2 不同前處理方式消解土壤標(biāo)準(zhǔn)品中6種重金屬元素的回收率Figure 2 Recoveries of the certified reference soil for six heavy metal elements by different digestion systems.

2.3 方法檢出限

按照前處理方式D的實(shí)驗(yàn)步驟制備9份空白樣品,并將空白樣品測(cè)定濃度換算成樣品中的含量,計(jì)算9次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。根據(jù)公式MDL=t(n-1,0.99)×S計(jì)算方法的檢出限,其中MDL為檢出限,mg/kg;S為9次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差,mg/kg,當(dāng)n=9時(shí),t(n-1,0.99)=2.896。各元素的檢出限結(jié)果分別為Cr 0.2 mg/kg、Ni 0.2 mg/kg、Cu 0.07 mg/kg、Zn 2 mg/kg、Cd 0.02 mg/kg、Pb 0.06 mg/kg。

2.4 方法的準(zhǔn)確度和精密度

為檢驗(yàn)方法的精密度和準(zhǔn)確度,將土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品按照最優(yōu)的消解方式D進(jìn)行6次平行處理并上機(jī)分析,計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。從表4的結(jié)果可以看出Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb的相對(duì)誤差分別為-5.2%～2.5%、2.4%～2.9%、-2.6%～-3.6%、2.3%～7.8%、-6.7%～-5.7%、-8.5%～2.0%,其測(cè)定結(jié)果與保證值的相對(duì)誤差在±10%以內(nèi)。Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb的RSD分別為0.80%～5.4%、0.90%～2.7%、0.90%～2.3%、1.2%～2.2%、3.6%～5.2%、1.2%～3.1%。結(jié)果表明該方法的準(zhǔn)確度和精密度良好,適合實(shí)際樣品分析。

表4 方法的準(zhǔn)確度和精密度的測(cè)定結(jié)果Table 4 The accuracy and precision results of the method /(mg·kg-1)

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)比可見(jiàn)酸種類、加酸方式、消解裝置、趕酸溫度對(duì)微波消解和石墨消解測(cè)定土壤中Ni、Cu、Zn、Cd影響較小,而對(duì)測(cè)定Pb、Cr的影響較大。綜合考慮實(shí)驗(yàn)效率和樣品的準(zhǔn)確度,采用石墨消解裝置并通過(guò)依次加入鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸進(jìn)行加酸反應(yīng),以及160 ℃趕酸溫度的消解方式D,可保證樣品消解完全并避免待測(cè)元素的損失,具有分析通量高、消解時(shí)間短、準(zhǔn)確度和精密度好的特點(diǎn)。采用全自動(dòng)的石墨消解儀還可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)加酸、加熱控溫、冷卻定容等優(yōu)勢(shì),實(shí)現(xiàn)無(wú)需值守,有效解放人員勞動(dòng)力,并避免強(qiáng)酸對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的傷害。另外,通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上機(jī)分析,使樣品分析具有多通道監(jiān)測(cè)、回收率高,檢出限低的優(yōu)點(diǎn)。