納米材料中的界面現(xiàn)象

阮文娟，李悅，郭東升

南開大學化學學院，天津 300071

界面化學是物理化學的一個分支學科，其所研究的內容是處于熱力學平衡態(tài)的兩相界面的特殊性質，并由此產生的各種界面現(xiàn)象。兩相界面是指存在于兩相之間、厚度約為幾個分子大小的一薄層，亦稱界面層。當兩相中的一相為氣相時，習慣于將兩相界面稱為表面。兩相界面在多相體系中普遍存在，但在一般條件下，研究體系性質時可不考慮界面對體系性質的影響。這是因為對于絕大多數(shù)的多相體系，其分散度都非常小，處于界面層的分子的數(shù)目遠小于處于體相分子的數(shù)目，因此界面層對體系性質的影響很小，完全可以忽略不計。

近年來納米材料已成為國內外研究的熱點。在納米材料中，界面現(xiàn)象對體系性質所產生的影響要遠比一般所觀察到的宏觀體系以及粗分散體系更為顯著。這是因為對于納米材料而言，由于其顆粒大小已經(jīng)達到納米級別，這時處于界面層的分子數(shù)目已經(jīng)可與體相分子的數(shù)目相比較。將界面化學的基本原理應用于納米材料的研究中，已取得一系列令人矚目的成果。

本文將首先對界面現(xiàn)象的基本原理進行梳理，然后分別介紹根據(jù)這些基本原理所發(fā)展出的分子馬達、光控微流控器件、液體門控技術以及超疏水表面四項科技突破。

1 界面現(xiàn)象基本原理

界面分子通常表現(xiàn)出與體相分子不同的性質。這是因為相對于體相分子所受到的均衡的作用力而言，相界面兩側不同相中的分子對界面層分子的作用力并不相同，因而使界面層分子處于不均衡的力場之中。例如對于氣-液界面，雖然分子間既存在斥力，也存在引力，但是無論是液體還是氣體，其表現(xiàn)均以引力為主。如果一個分子處于氣相或液相之中，那么它同時受到周圍的氣/液相分子對它的引力，這些引力來自四面八方，因此相互抵消，合力為零。而對于界面上的分子，其會同時受到液體分子和氣體分子對它的引力。因為液體分子的密度遠大于氣體，因此所表現(xiàn)出的作用力行為是以液體分子對該分子的引力為主。根據(jù)對稱性原理，合力的方向應該是與液面垂直并指向液體內部。如果要把一個液體體相中的分子移動到液體表面，就需要克服這個合力做功，所做的功就轉化為表面分子的能量。因此，相對于液體體相的分子，液體表面的分子具有更高的能量。為了表征表面分子比體相分子能量高出的程度，人們引入了比表面自由能的概念。所謂比表面自由能，是指在組成及T、p恒定的條件下，可逆地增加單位表面積所引起的體系Gibbs自由能的變化。

顯然，表面能的存在提高了體系的能量，使體系不穩(wěn)定。由于體系總的表面能等于比表面自由能乘以體系的總表面積，收縮表面即可起到降低表面能的作用。這種收縮表面的趨勢在力學上的反映就是表面張力。表面張力是沿液面方向的拉力?？梢宰C明表面張力與之前介紹的比表面自由能量綱相同且數(shù)值相等，一般在教材中用“σ”同時代表這兩個量。

液體收縮表面的趨勢也使其傾向于以表面暴露最小的形狀——球形存在。因此通常我們會看到一些液面是彎曲的。此時對于液面上的分子而言，由于液面彎曲，其所受到的表面張力并不能完全抵消，而是產生了一個指向彎曲液面曲率中心的合力。因此，對于球形彎曲液面，其兩側存在壓力差，即附加壓力ps(或Δp)。經(jīng)推導可得：

式中，R為球形液面的曲率半徑，根據(jù)規(guī)定，對于凹液面R＜ 0，而對凸液面R＞ 0。式(1)稱為拉普拉斯(Laplace)方程，因此附加壓力也被稱為拉普拉斯壓力。

以上所討論的是兩相界面。如果體系中同時存在三相，那么體系中就會同時存在三個兩相界面。例如，對于空氣中固體表面的液滴，體系中就同時存在氣-固、氣-液以及液-固三個界面。在液滴的邊緣，三個界面交匯(圖1a和圖1b中的O點)。接觸角(或稱潤濕角)θ定義為固-液界面與液-氣界面在三相交點的切線的夾角。根據(jù)交點處的受力平衡，很容易獲得接觸角與三個界面張力σs-g、σs-l、σl-g之間的關系(Young方程)：

圖1 潤濕作用與接觸角

根據(jù)接觸角的大小，可以描述液體對固體的潤濕程度：若θ＜ 90°，則認為液體能潤濕固體表面(其中θ= 0°為完全潤濕)；若θ＞ 90°，為不能潤濕(其中θ= 180°為完全不潤濕)。值得注意的是，Young方程只適用于理想的光滑固體表面，而在實際應用中，固體表面多為粗糙表面。

接觸角直接決定了液滴在固體表面上的形狀。若液體能夠潤濕固體表面，則其在固體表面的鋪展呈凸透鏡狀(圖1a)；若不能潤濕，則在固體表面的液體傾向于收縮，呈橢球狀(圖1b)。

2 基于界面現(xiàn)象基本原理的科研成果

利用界面現(xiàn)象的基本原理，研究人員獲得了一系列的重要成果，例如分子馬達、光控微流控器件、液體門控技術以及超疏水表面等。將這些研究成果以教學案例的形式引入課堂教學，將不僅會激發(fā)學生的學習興趣和積極性，提升學習效果，還可以培養(yǎng)學生分析問題、解決問題的能力。以下對這幾項新的科研成果以及所涉及到的相關的界面化學知識做簡要介紹。

2.1 分子馬達和光控微流控器件

分子馬達(molecular motor)是指由生物大分子構成、利用化學能進行機械做功的納米系統(tǒng)。在自然界中，幾乎每一種生物過程，如肌肉收縮、物質運輸、DNA復制、細胞分裂等，追蹤到分子水平都是源于具有馬達功能的蛋白質大分子做功推送的結果。然而對于合成分子系統(tǒng)，由于其偏向于隨機的布朗運動，因此，用其執(zhí)行定向的機械任務和可測量的工作就非常困難了。大約在150年以前，分子馬達還只是空想家提出的一個概念，但是現(xiàn)在研究人員已經(jīng)創(chuàng)造出可能導致微觀納米計算機誕生的分子馬達。

由彎曲液面所產生的附加壓力就是設計分子馬達的常用原理之一。例如，英國愛丁堡大學化學系的David A. Leigh教授就利用該原理設計了一個光驅動的分子馬達[1]。該研究中所使用的分子馬達是一個將大環(huán)分子套在了一端為氟烷鏈、另一端為富馬酰胺的線性分子上所構筑的輪烷(圖2a)。其中氟烷鏈為典型的非極性組分，富馬酰胺則提供光響應性能。作者將該分子馬達固定在金表面上。初始時大環(huán)分子位于反式富馬酰胺一端，氟烷鏈暴露而使界面表現(xiàn)為非極性界面。紫外光照射可使富馬酰胺發(fā)生順反異構。由于所形成的順式富馬酰胺與大環(huán)結合較弱，使其滑到氟烷鏈一端。由于氟烷鏈被極性大環(huán)包結，使得界面轉化為極性界面。由此可通過光照控制界面的極性反轉。當一極性溶劑液滴位于界面上時，用紫外光照射液滴的一端，可使該端發(fā)生鋪展?jié)櫇?。如圖2b所示，該端的接觸角減小，曲率半徑增大，指向液滴內部的附加壓力隨之減小，而未光照一端的附加壓力不變，由此導致液滴兩端壓力失衡，產生指向光照一端的合力。該分子馬達實現(xiàn)了液體在固體表面上的毫米級定向傳輸。單層分子馬達的集體運作足以驅動一微升二碘甲烷液滴沿12°的斜面向上移動。David A. Leigh教授稱該裝置為“為納米計算機制造的新的發(fā)動機機械裝置”。

圖2 附加壓力驅動分子馬達

利用表面分子的光致異構除了可實現(xiàn)對平面上液滴的操控，通過對器件的精巧設計，還可對毛細管中液體的流動方向進行控制，由此達到微流控的目的。微流控是一種精確控制微尺度流體的技術，其空間特征尺度在毫米至微米范圍，可以用于處理體積為納升至皮升的液體，因此在微量化學分析、生物分析、微流控反應器等領域具有重要應用價值。根據(jù)拉普拉斯方程可導出的液體在毛細管中受到的附加壓力與毛細管半徑成反比，據(jù)此，復旦大學俞燕蕾教授開發(fā)了一種通過光照操縱液體流動方向的微流控器件[2]。該器件中，毛細管表面使用了含有偶氮苯單元的高分子液晶材料。偶氮苯的光致順反異構特性使得該通道可在光照下發(fā)生形變。實驗中，使用波長為470 nm的光照射，可使毛細管內徑變大。如圖3所示，若無光照或者對整體的光照均勻，水平的毛細管中液柱兩端受到的附加壓力相等，液體不流動。當毛細管左側的光照較強時，則左側內徑大于右側內徑，內部液體受到的左右兩端的附加壓力合力朝右，液體向右移動。若改變光照條件，使毛細管右側的光照較強，液體移動方向反轉向左移動。該體系實現(xiàn)了微米級尺度下，使用光照遠程控制液體流動，并且具有可逆性。該器件在微流控技術領域具有重要意義。

圖3 光控微流控器件原理

2.2 液體門控技術

“門”的概念在傳統(tǒng)意義上是以固體材料的形式存在的。在宏觀尺度上，液體由于具有流動性而難以作為結構和功能材料來建造門。但是在微觀尺度上，由于毛細作用的存在，液體可以填充并密封固體空隙，形成比較穩(wěn)定的界面。所以，液體也可以作為“門”材料用來控制物質交換。相對于固體材料，液體的復合為材料帶來了豐富的力學性質，如自適應、自修復、分子尺度的動態(tài)響應等。液體門是在自然界中廣泛存在的現(xiàn)象，如植物可以控制液體填充氣孔或木質部中，從而控制空氣、水和微生物的交換[3]；在動物的肺泡中液體充滿了微孔，從而控制氣體交換[4]。

受此啟發(fā)，廈門大學侯旭教授和哈佛大學Joanna Aizenberg教授在2015年首先提出了“液體門控機制”的概念，其原理如圖4a所示[5]。以一種強浸潤的液體充滿孔隙時，會使氣體和液體均不能自由通過孔隙。只有當外壓超過各自的臨界壓強pc時，氣體或液體才能通過。通過孔隙之后，原有的強浸潤的液體仍然會吸附在介質表面。當撤去外壓后，通道關閉，恢復初始狀態(tài)。液體門控的臨界壓強可以通過拉普拉斯公式求出。當氣體或液體通過液體門控時，其前端均為半球形，所以，液面的曲率半徑即為孔的半徑。因此需要克服的臨界壓強即為該彎曲界面所產生的附加壓力2σ/R?；蛘哒f，氣/液體通過液體門控時，只能穿過半徑大于2σ/Δp(Δp為門兩側壓強差)的孔隙，直徑小于該孔徑的孔隙保持關閉。由于氣-液界面和液-液界面的表面張力不同，因此氣體和液體通過的臨界壓力不等。

圖4 (a) 液體門控原理；(b) 通過液體門控實現(xiàn)氣液分離

基于液體門控機制可以快速簡單地實現(xiàn)氣液分離(圖4b)。當膜內外壓強差小于氣體的臨界壓強時，氣體和液體均無法通過“門”；當壓強差介于二者的臨界壓強之間時，只有氣體通過“門”；當壓強差大于液體的臨界壓強時，氣體和液體均能通過“門”。通過該方法可以快速實現(xiàn)氣液分離。根據(jù)類似原理，該液體門控技術還可實現(xiàn)更為復雜的氣-水-油三相的分離。近幾年，侯旭教授團隊將液體門控的理念逐步完善，在其基礎上開發(fā)了多種響應性液體門控膜材料[6]。這些材料可以在受到外部刺激時使孔隙打開或者關閉，從而實現(xiàn)對物質的選擇性分離。

“液體門控技術”將傳統(tǒng)膜的界面科學問題從固-液和固-氣界面拓展到了固-液-液和固-液-氣界面，為傳統(tǒng)膜材料帶來了優(yōu)異的抗污性、節(jié)能性、穩(wěn)定性和分子尺度的動態(tài)可控性。通過采用合適的新的液體門控材料，該技術已被應用于實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)多相分離、生物醫(yī)學導管、非電可視化化學檢測、可移動閥門以及遠程操縱流體傳輸，在能源材料、環(huán)境治理、化學分析、生物醫(yī)藥等領域展現(xiàn)出廣闊應用前景[7]。“液體門控技術”與聚集誘導發(fā)光、高壓無機化學、人工智能、核糖核酸疫苗等其他九項研究成果被國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)評為2020年度十大新興技術。IUPAC指出液體門控技術提高了傳統(tǒng)膜系統(tǒng)的普適性，這對膜科學與技術、微流控等多個交叉學科的發(fā)展帶來了里程碑式的意義。盡管液體門控技術是一項新興技術，但已經(jīng)被認為是有望迅速擴大規(guī)模，并被國際化工龍頭企業(yè)所采用的變革性技術。

2.3 超疏水表面

Young方程僅適用于理想的固體表面，即組成均勻、光滑、無形變且各相同性的固體表面(圖5a)。如果固體表面存在不同的組分，并且組分間以納米尺度摻雜在一起時，液滴就會與這些組分同時接觸。這時公式2中σs-g、σs-l分別為氣相、液相與各固體組分純相接觸界面的平均值，但σl-g由于不涉及固體表面，因此不變。由此可對液滴在非純相固體表面的接觸角進行推導(以兩相固體表面為例)：

圖5 (a) Young模型；(b) Cassie-Baxter模型

該公式即為Cassie-Baxter方程[8]。其中f1和f2為組分1和組分2在表面上的覆蓋度(滿足歸一化條件)，θ1和θ2分別為液滴在兩個組分純相上的接觸角。根據(jù)該公式，所觀測到的表觀接觸角θc為該液滴在不同組分上接觸角的平均值。特別是當組分2為氣相時，公式2中的σs-g,2= 0 (氣相之間沒有界面，所以沒有界面張力)，σs-l,2=σl-g,2(液相上下表面均與氣相接觸)，計算出的θ2為180°，為接觸角的最大值。因此根據(jù)公式3所計算出的表觀接觸角θc大于θ1。此即超疏水表面的形成原理，該接觸模型也被稱為Cassie-Baxter模型(圖5b)。在該模型中，液滴并未與固體表面完全接觸，只是被表面上凸起的部分頂起。一般當表面的粗糙度(實際表面積與投影表面積之比)大于1.7時，液滴就會呈現(xiàn)出這種接觸模式[9]。

超疏水現(xiàn)象在自然界中廣泛存在，如荷葉、花瓣、水蠅腿、昆蟲翅膀等。例如，江雷院士課題組將水黽在水上站立和快速移動的能力歸因于其腿上分級結構所產生的超疏水性[10]。水黽腿上具有大量的定向針狀剛毛(圖6a)。剛毛呈針狀，直徑從3 μm到幾百納米不等。長度約為50 mm，與腿表面呈約20°的傾斜角度排列。在每個剛毛上都有許多精細的納米級凹槽，形成了獨特的層次結構。正因為有這種分級結構，液滴在水黽腿表面的接觸角由平面的105°上升到168°。在扎入水中之前，單腿所產生的支撐力可達水黽體重的15倍。

圖6 (a) 水黽腿的微剛毛結構；(b) 人造具有分級結構的疏水表面

超疏水表面具有自清潔、油水分離、防腐蝕、防凍防冰等作用，因此應用前景廣闊?？蒲腥藛T受自然界動植物的超疏水表面啟發(fā)，設計并制備了大量超疏水表面材料。其設計思路就是使表面粗糙化，并且降低固態(tài)組分的表面覆蓋度(根據(jù)公式3，降低f1，提高f2可以起到升高θc的作用)。例如芬蘭埃斯波阿爾托大學Robin Ras教授團隊和電子科技大學鄧旭教授團隊通過構造不同長度尺度上的分級表面的方法在多種基底上實現(xiàn)穩(wěn)固的超疏水性[11]。該研究中，作者通過光刻方法在基底上形成微米級倒金字塔形空腔，作為結構框架，然后在其中結合氟化二氧化硅納米簇的涂層(圖6b)。其中氟化二氧化硅納米簇提供超疏水性，而微米級的框架則起到盔甲的作用，防止其包圍的納米結構被大于框架尺寸的磨料去除。所構筑的表面即使在砂紙和鋒利的鋼刀片磨損后，其超疏水性仍得以保持(＞ 150°)。

3 結語

由于納米材料具有高的界面分子比例，界面現(xiàn)象對其產生的影響遠較宏觀物體更為顯著。利用界面所產生的附加壓力以及浸潤等現(xiàn)象，科研人員已實現(xiàn)了分子馬達、光控微流控器件、液體門控技術以及超疏水表面的構筑。這些研究成果為基礎知識在科學前沿中的實際應用提供了良好范例。