Python在酸堿滴定分析教學(xué)中的應(yīng)用

李偉，李鑫，賈樹恒，白海鑫，趙士舉，吳璐璐，張海燕，范彩玲

河南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，鄭州 450002

酸堿滴定法是以質(zhì)子轉(zhuǎn)移的酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)進行定量分析的一種方法，是分析化學(xué)課程教學(xué)的重要組成部分[1–3]。酸堿滴定過程中，隨著滴定劑的加入，溶液的pH不斷變化，這一變化遵循確定的函數(shù)關(guān)系，其圖像稱之為酸堿滴定曲線。以溶液pH為縱坐標，滴定劑的加入體積或滴定分數(shù)為橫坐標作圖，即可獲得滴定曲線圖像。酸堿滴定曲線的繪制一直是酸堿滴定分析教學(xué)的重難點之一，它不僅能夠直觀地顯示酸堿化學(xué)平衡體系性質(zhì)(如pH)在滴定過程中的變化，而且能夠提供化學(xué)計量點時滴定劑體積Vsp、指示劑變色點(pHep)時滴定劑加入體積Vep、化學(xué)計量點時pHsp以及滴定突躍范圍等重要信息，據(jù)此還可以進行準確滴定判別、指示劑的選擇和滴定誤差的計算等[2–4]。

在傳統(tǒng)講授酸堿滴定曲線繪制時，根據(jù)滴定過程中溶液的組成，通常將整個滴定過程劃分為“滴定開始前”“滴定開始到化學(xué)計量點前”和“化學(xué)計量點后”三個階段，以及一點“化學(xué)計量點”，采用“三段一點”法以單一化的公式推導(dǎo)和計算得出決定曲線形狀的少數(shù)幾個關(guān)鍵數(shù)據(jù)點，之后通過描點獲得滴定曲線圖像[3,4]。顯而易見，上述方法難以獲得高精度的酸堿滴定曲線，且滴定反應(yīng)過程中“量”的變化和曲線圖像無法形象地可視化動態(tài)呈現(xiàn)，使得學(xué)生在學(xué)習(xí)過程中往往處于被動學(xué)習(xí)狀態(tài)，造成教學(xué)內(nèi)容枯燥乏味，教學(xué)效果不理想。已有文獻從不同角度探索利用Excel、Origin、Mathematic、MATLAB等商品化軟件或計算機編程語言實現(xiàn)了酸堿滴定曲線圖像的繪制和分析數(shù)據(jù)處理[2–10]，應(yīng)用于滴定分析教學(xué)取得了良好的教學(xué)效果。然而，具體應(yīng)用這些方法時往往需要用戶預(yù)先建立復(fù)雜的函數(shù)或計算方程，亦或個性化的功能或?qū)嵗膶崿F(xiàn)要求教師和學(xué)生等非專業(yè)人員具有一定的編程基礎(chǔ)知識。

針對上述問題，團隊將現(xiàn)代信息化Python編程技術(shù)與酸堿滴定教學(xué)深度融合，自主設(shè)計開發(fā)了圖形用戶界面(Graphical User Interface，GUI)酸堿滴定學(xué)習(xí)軟件。Python作為一種面向?qū)ο蟮慕忉屝透呒壵Z言，具有免費開源、易于學(xué)習(xí)、良好的可擴展性和可移植性、豐富的科學(xué)計算庫和繪圖庫等優(yōu)點[11,12]。基于Python開發(fā)的GUI酸堿滴定學(xué)習(xí)軟件界面設(shè)計簡潔，操作方便，無需復(fù)雜的安裝過程和專業(yè)的編程知識，可直接在Windows平臺上運行。軟件將酸堿滴定反應(yīng)分為“堿滴定酸”和“酸滴定堿”兩種類型，用戶根據(jù)需要選擇被滴物種類(包括一元強酸/堿、一元弱酸/堿、多元酸/堿和混合酸/堿四種分類)確定滴定體系后，無需進行復(fù)雜的函數(shù)或公式輸入，僅通過簡單的濃度、體積和解離常數(shù)等滴定參數(shù)的設(shè)置，即可實現(xiàn)不同類型酸堿體系滴定曲線圖像的靜態(tài)顯示和動態(tài)可視化繪制、化學(xué)計量點以及滴定突躍范圍計算等功能。

1 GUI酸堿滴定學(xué)習(xí)軟件的主界面和功能使用

1.1 軟件主界面

基于現(xiàn)代信息化Python編程語言及其科學(xué)計算庫(Scipy、Numpy)和繪圖庫(Matplotlib)，采用PyQt5設(shè)計實現(xiàn)圖形用戶界面(GUI)酸堿滴定學(xué)習(xí)軟件，主界面如圖1所示。

圖1 GUI酸堿滴定學(xué)習(xí)軟件主界面

界面頂端是標題欄、菜單欄和窗口顯示欄，界面中間左側(cè)為曲線繪制與數(shù)據(jù)處理顯示區(qū)，右側(cè)為參數(shù)設(shè)置和功能操作區(qū)。界面底端左下方提供有縮放、坐標軸調(diào)整、圖片保存等快捷鍵操作按鈕。菜單欄設(shè)置有“文件”“編輯”“工具”和“幫助”四個菜單項，包含保存數(shù)據(jù)、保存圖片、繪圖設(shè)置、“滴定體積”和“滴定分數(shù)”橫坐標顯示的切換、滴定誤差計算小助手、軟件使用說明等功能和內(nèi)容。左側(cè)窗口顯示欄設(shè)置有“顯示曲線”“繪制曲線”和“曲線求導(dǎo)”三個窗口；右側(cè)顯示欄設(shè)置有“堿滴定酸”和“酸滴定堿”兩個選項卡，滴定劑分別默認為NaOH和HCl，它們對應(yīng)的被滴物各有四種類型可供選擇，包含一元強酸(堿)、一元弱酸(堿)、多元酸(堿)和混合酸(堿)。在右側(cè)參數(shù)設(shè)置和功能操作區(qū)，可對滴定劑和被滴物的濃度、體積等參數(shù)進行調(diào)節(jié)和設(shè)置，提供有“顯示曲線”“繪制曲線”“曲線求導(dǎo)”“清除曲線”“保存數(shù)據(jù)”和“退出程序”等功能。軟件系統(tǒng)各部分內(nèi)容和功能完成后，采用Pyinstaller將Python的源文件程序打包為獨立exe可執(zhí)行文件，方便傳遞和管理的同時，可以在沒有安裝Python的環(huán)境下直接運行。

1.2 滴定曲線的繪制與應(yīng)用

在酸堿滴定曲線繪制過程中，橫坐標為滴定劑的加入體積V或滴定分數(shù)F，縱坐標為滴定溶液體系的pH。以0.1000 mol·L?1的NaOH滴定等濃度的三元酸H3A (分析濃度表示為c1)為例，設(shè)NaOH和被滴物溶液體積分別為40.00 mL和10.00 mL，加入的滴定劑體積為VmL，且認為酸堿平衡溶液總體積為(V+ 10.00) mL，則滴定劑的體積取值范圍為[0, 40]。此時，滴定分數(shù)F可定義為化學(xué)計量點時(根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，多元酸時默認為第一步解離產(chǎn)生的質(zhì)子完全被中和時對應(yīng)的化學(xué)計量點，簡稱第一化學(xué)計量點)滴定劑的消耗體積Vsp除滴定劑的加入體積V，滴定體積V與分數(shù)F呈現(xiàn)一一對應(yīng)關(guān)系。顯然，第一化學(xué)計量點時NaOH的消耗體積Vsp= 10.00 mL，則可知滴定分數(shù)F=V/10.00，其取值范圍為[0, 4]。酸堿滴定過程中，Na+濃度為0.1000V/(V+ 10.00)，被滴物H3A的分析濃度c1= 0.1000 ×10.00/(V+ 10.00) = 1.0/(V+ 10.00)，則平衡體系的電荷平衡式為：

通過分布分數(shù)δ將上式中的[H2A?]、[HA2?]和[A3?]表示為關(guān)于[H+]的代數(shù)式，[OH?]替換為KW/[H+]，移項整理后可得到關(guān)于[H+]的滴定曲線方程：

式中，KW為水的離子積，Ka1、Ka2和Ka3依次為H3A的一級、二級和三級解離常數(shù)。

若將加入滴定劑的體積V替換為滴定分數(shù)F，則上式可轉(zhuǎn)化為：

軟件默認滴定劑加入體積的步長為0.02 mL，由此利用Numpy庫中l(wèi)inspace函數(shù)在各自取值范圍內(nèi)預(yù)先產(chǎn)生一系列的V和F，之后軟件依次將其代入相應(yīng)的上述滴定曲線方程式，使用SciPy庫中optimize模塊的布倫特(brent)法計算獲得一系列隨V或F變化的[H+]和pH，從而得到繪制滴定曲線所需的兩千個(V, pH)或(F, pH)數(shù)據(jù)點，最終基于Matplotlib庫中FuncAnimation和plot函數(shù)可分別實現(xiàn)高精度滴定曲線的可視化動態(tài)模擬繪制和靜態(tài)顯示。

應(yīng)用繪制V–pH滴定曲線所使用的(V, pH)數(shù)據(jù)點，以相鄰兩個數(shù)據(jù)點的體積平均值為橫坐標，兩個數(shù)據(jù)點的斜率(ΔpH差值除以步長0.02 mL)為縱坐標，基于Python程序可繪制得到滴定曲線的導(dǎo)數(shù)曲線V–dpH/dV。當?shù)味ㄕ`差TE%設(shè)定為±0.1%時，查找上述滴定曲線中V=Vsp、V= 0.999Vsp及V=1.001Vsp分別對應(yīng)的pH，由此可獲得化學(xué)計量點和pH滴定突躍范圍。

“堿滴定酸”選項卡中，被滴物選擇為一元強酸時，僅激活圖1中c1、Ka1、Ka2和Ka3輸入模塊，軟件默認Ka1= 1014，Ka2=Ka3= 0；一元弱酸時，軟件默認Ka2=Ka3= 0，僅需輸入Ka1值；二元酸時，軟件默認Ka3= 0，自定義輸入Ka1和Ka2值；三元酸時，自定義輸入Ka1、Ka2和Ka3值；混合酸(酸1 + 酸2)時，上述滴定曲線方程左邊需增加一項(類似于第四項表達式)才重新成立，此時需全部激活圖1中酸1的c1、Ka1、Ka2和Ka3以及酸2的c2、Ka1、Ka2和Ka3輸入模塊，自定義輸入兩種酸的濃度(c1、c2)和相應(yīng)的解離常數(shù)。與此相似，“酸滴定堿”選項卡中，被滴物(一元強堿、一元弱堿、多元堿和混合堿)選擇后，需自定義輸入堿的濃度和相應(yīng)的各級解離常數(shù)(Kb)。在圖1軟件主界面右側(cè)，滴定類型和滴定體系選擇以及滴定參數(shù)設(shè)置完成后，在功能操作區(qū)即可實現(xiàn)各類酸堿滴定體系滴定曲線圖像的繪制與顯示。

1.3 滴定誤差的計算

酸堿滴定中的滴定誤差是指由酸堿指示劑變色點pH (pHep)與化學(xué)計量點pH (pHsp)不一致引起的誤差。傳統(tǒng)的林邦公式法計算酸堿滴定誤差時，不同類型酸堿滴定體系的計算公式差別較大、形式復(fù)雜，而且計算式中忽略了一些不應(yīng)忽略的項，對多元弱酸(堿)滴定的指導(dǎo)作用較小[1]。學(xué)習(xí)軟件菜單欄中“工具”選項提供有滴定誤差(通用型)計算小助手，采用體積法計算[3]，適用于所有類型的酸堿滴定反應(yīng)體系。設(shè)Vep和Vsp分別表示滴定終點和化學(xué)計量點時加入的滴定劑體積，則體積法計算滴定誤差的表達式為：TE% = (Vep?Vsp)/Vsp× 100%。在確定的酸堿滴定體系中，Vep和Vsp均可通過滴定曲線圖像來獲取。在滴定誤差計算窗口界面，輸入相應(yīng)的指示劑變色點pH、體積等數(shù)據(jù)信息，點擊計算按鈕則可獲得滴定誤差計算結(jié)果。

1.4 軟件的操作使用流程

酸堿滴定學(xué)習(xí)軟件的操作使用流程為：(1) 滴定類型的選擇。在右側(cè)窗口顯示欄，如圖1所示，選擇“堿滴定酸”或“酸滴定堿”，前者默認滴定劑是NaOH，后者默認滴定劑是HCl；(2) 滴定體系的確定。軟件提供有一元強酸(堿)、一元弱酸(堿)、多元酸(堿)和混合酸(堿)等四種被滴物可供選擇，選擇其中一種來確定滴定體系；(3) 滴定參數(shù)的設(shè)置。在滴定劑和被滴物下方窗口，分別對應(yīng)輸入或調(diào)節(jié)濃度和體積等參數(shù)，之后進一步輸入被滴物酸(堿)的解離常數(shù)Ka(Kb)，如某酸Ka為1.80 ×10?5，則在軟件相應(yīng)輸入1.80e?5；(4) 滴定曲線的顯示和繪制。點擊右下角功能操作區(qū)“顯示曲線”或“繪制曲線”，即可在左則對應(yīng)窗口顯示區(qū)可視化靜態(tài)顯示或動態(tài)繪制相應(yīng)酸堿體系的滴定曲線，還可以進行“曲線求導(dǎo)”“清除曲線”和“保存數(shù)據(jù)”等操作；(5) 化學(xué)計量點和滴定突躍范圍的計算。在滴定曲線附近單擊鼠標右鍵，即可出現(xiàn)“顯示滴定體積”“顯示滴定分數(shù)”“顯示當前滴定突躍和計量點”“刪除滴定突躍和計量點”和“添加直線”等按鈕，單擊即可實現(xiàn)相應(yīng)的功能；(6) 滴定誤差的計算。根據(jù)軟件繪制的滴定曲線圖像獲取Vep和Vsp等數(shù)據(jù)信息后，即可通過菜單欄“工具”選項中提供的滴定誤差(通用型)計算小助手計算獲取各類酸堿滴定體系的滴定誤差；(7) 圖像和數(shù)據(jù)的保存。滴定曲線圖像和繪制數(shù)據(jù)的保存可通過“文件”菜單相應(yīng)選項來實現(xiàn)，也可分別通過軟件界面左下方快捷按鈕和右下角對應(yīng)功能操作按鈕來完成；(8) 退出程序。點擊右下角“退出程序”或通過“文件”菜單選項退出按鈕，可成功退出學(xué)習(xí)軟件。

2 GUI酸堿滴定學(xué)習(xí)軟件的教學(xué)應(yīng)用

2.1 一元強酸(堿)的滴定

一元強酸的滴定以NaOH→HCl為例，根據(jù)1.4小節(jié)中的軟件操作流程，選擇滴定反應(yīng)類型“堿滴定酸”，滴定劑默認為NaOH，被滴物選擇“一元強酸”確定滴定體系后，設(shè)置NaOH和HCl的濃度均為0.1000 mol·L?1或0.0100 mol·L?1，體積分別為40.00和20.00 mL，Ka默認設(shè)置為1.0e14，表示被滴物完全電離。滴定參數(shù)設(shè)置完成后，點擊右下方功能操作區(qū)中“顯示曲線”或“繪制曲線”按鈕，軟件即可實現(xiàn)NaOH→HCl體系滴定曲線的可視化靜態(tài)顯示或動態(tài)繪制，如圖2(a)所示。在滴定曲線附近單擊鼠標右鍵，可同時在滴定曲線上標示出其滴定突躍和化學(xué)計量點對應(yīng)的滴定體積和pH。由圖2(a)可以看出，當初始濃度由0.1000 mol·L?1下降為0.0100 mol·L?1時，化學(xué)計量點不變(pH均為7.00)，滴定突躍范圍由4.30–9.70變?yōu)?.30–8.70，上下限均發(fā)生改變，清晰地表明濃度的下降使得滴定突躍范圍變窄。

滴定反應(yīng)類型選擇“酸滴定堿”，滴定劑和被滴物互換，設(shè)置相應(yīng)滴定參數(shù)后，可獲得一元強酸滴定一元強堿，即HCl→NaOH的滴定曲線，如圖2(a)所示。顯而易見，兩種體系的曲線形狀和變化類似，只是pH變化的方向相反。仔細觀察還可以發(fā)現(xiàn)，相同初始濃度條件下，HCl→NaOH的滴定曲線可由NaOH→HCl的滴定曲線通過“照鏡子”的方式來獲得，鏡子垂直于紙面放置于化學(xué)計量點pH = 7.00處，即兩條滴定曲線呈鏡面對稱。此外，在界面右下方功能操作區(qū)可以進行曲線求導(dǎo)、保存數(shù)據(jù)等操作。圖2(b)給出了濃度為0.1000 mol·L?1的NaOH→HCl的滴定曲線的導(dǎo)數(shù)曲線，教學(xué)中可以更加直觀、準確地觀察到化學(xué)計量點對應(yīng)的滴定體積Vsp和滴定突躍發(fā)生的位置。

2.2 一元弱酸(堿)的滴定

一元弱酸和弱堿的滴定分別以NaOH→HAc和HCl→NH3·H2O為例，根據(jù)上述1.4小節(jié)中軟件操作流程，滴定劑NaOH (或HCl)的濃度和體積分別設(shè)置為0.1000 mol·L?1和40.00 mL，被滴物一元弱酸HAc(或一元弱堿NH3·H2O)的濃度和體積分別設(shè)置為0.1000 mol·L?1和20.00 mL，Ka(或Kb)設(shè)置為1.8e?5。圖3(a)分別給出了NaOH→HAc和HCl→NH3·H2O的滴定曲線圖像，可獲知其pH滴定突躍范圍分別為7.74–9.70和6.26–4.30，分別出現(xiàn)在弱堿性和弱酸性區(qū)域，化學(xué)計量點pH分別為8.72和5.28，據(jù)此推知兩種滴定體系可分別選用酚酞和甲基紅作指示劑。仔細觀察分析表明，相同初始濃度和解離常數(shù)條件下，HCl→NH3·H2O的滴定曲線也可由NaOH→HAc的滴定曲線通過“照鏡子”的方式來獲得，鏡子垂直于紙面放置于pH = 7.00處，即兩條滴定曲線呈鏡面對稱。

圖3 HAc和NH3·H2O的滴定曲線(a)及不同強度一元弱酸HA的的滴定曲線(b)

圖3(b)給出了NaOH滴定三種自定義不同強度的一元弱酸HA的滴定曲線，解離常數(shù)Ka分別為1.0e?3、1.0e?5和1.0e?7?？梢钥闯?，相同初始濃度(均為0.1000 mol·L?1)條件下，滴定曲線的后半段幾乎完全重合，化學(xué)計量點前滴定曲線的形狀變化較大，隨著解離常數(shù)的變小，滴定突躍下限逐漸上移，滴定突躍范圍不斷變窄。需要指出的是，當酸的解離常數(shù)為1.0e?7，初始濃度下降至0.0100 mol·L?1時，滴定突躍上限也發(fā)生了下移，此時滴定突躍范圍僅為9.30–9.40 (重疊嚴重，圖中未標示)，難以找到合適的指示劑，且用指示劑確定終點非常困難，無法準確滴定。上述結(jié)果分析表明，酸(堿)的強度和濃度均能夠影響滴定突躍范圍的大小。因此，當?shù)味ㄕ`差要求在±0.1%以內(nèi)時(設(shè)借助指示劑目測判別終點的不確定性為±0.2個pH單位)，通常以cspKa≥ 10?8(cspKb≥ 10?8)作為判斷弱酸(堿)能否準確滴定的判別式[1,3]，其中csp表示被測物酸或堿在化學(xué)計量點時的分析濃度。

表1給出了NaOH(體積為40.00 mL)滴定等濃度不同強度一元弱酸(體積為20.00 mL)的滴定突躍范圍、ΔpH和一階導(dǎo)數(shù)曲線中的峰高值，這些數(shù)據(jù)信息均由軟件繪制的相應(yīng)滴定曲線圖像獲得。由(1)–(5)組數(shù)據(jù)可知，當一元弱酸化學(xué)計量點濃度csp和其離解常數(shù)Ka的乘積剛好滿足準確滴定判別式(cspKa= 10?8)要求時，雖然滴定突躍范圍不同，但ΔpH和峰高值h均分別接近于0.4 pH單位和10。因此，如果滴定曲線容易獲得，那么可以通過判斷“滴定突躍是否大于0.4 pH單位”來進行準確滴定判別[3]。當默認化學(xué)計量點滴定劑加入體積為20.00 mL時，弱酸(堿)的準確滴定判別還可以由“峰高值h是否大于10”進行判斷。此處兩種準確滴定判別的方式本質(zhì)上是等效的，但滴定曲線繪制獲得后使用前者作為判據(jù)更加便捷，無需進行“曲線求導(dǎo)”步驟。

表1 NaOH滴定等濃度不同強度一元弱酸的滴定突躍范圍和一階導(dǎo)數(shù)曲線中的峰高值

由(6)–(9)組數(shù)據(jù)可以看出，當酸的濃度固定為0.002 mol·L?1，滿足cspKa≥ 10?8且Ka不斷增大直至1.0 × 10?1時，滴定突躍范圍不斷變寬、ΔpH和峰高值h依次增大，均呈現(xiàn)有明顯的pH滴定突躍。當解離常數(shù)Ka≥ 10?2時，酸也可以看作是強酸，幾乎完全解離，滴定突躍范圍、ΔpH和峰高值h均幾乎不再發(fā)生變化。此外，比較圖2(a)和圖3以及表1中(9)和(4)數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)相同濃度條件下，由于酸的強度變?nèi)趿?，一元弱?堿)的滴定突躍范圍、ΔpH和峰高值h均明顯小于一元強酸(堿)的相應(yīng)數(shù)據(jù)變化。

2.3 多元酸(堿)的滴定

多元酸(堿)的滴定以NaOH→H2C2O4和NaOH→H3PO4為例，根據(jù)上述1.4小節(jié)中軟件操作流程，在“堿滴定酸”選項卡下，選擇被滴物為多元酸，設(shè)置滴定劑NaOH的濃度和體積分別為0.1000 mol·L?1和40.00 mL，被滴物多元酸H2C2O4(或H3PO4)的濃度和體積分別為0.1000 mol·L?1和10.00 mL，H2C2O4的Ka1和Ka2分別為5.9e?2和6.4e?5 (或H3PO4的Ka1、Ka2和Ka3分別為7.6e?3、6.3e?8和4.4e?13)。圖4(a)給出了NaOH→H2C2O4和NaOH→H3PO4的滴定曲線圖像，滴定分數(shù)為顯示橫坐標。圖4(b)給出了相應(yīng)的滴定曲線的導(dǎo)數(shù)曲線，滴定體積為顯示橫坐標。由圖4可以看出，NaOH→H2C2O4時僅在滴定分數(shù)為2.00時有1個明顯的pH滴定突躍變化，其導(dǎo)數(shù)曲線在滴定體積為20.00 mL處，即化學(xué)計量點處有一個大的突變，峰高值h高達116.6。這種曲線變化表明二元酸H2C2O4的Ka1和Ka2相差較小(解離常數(shù)比值約等于103)，不能準確進行分步滴定，只可按二元酸一次被滴定，僅有1個化學(xué)計量點和1個滴定突躍。

圖4 多元酸H2C2O4和H3PO4的滴定曲線(a)及其導(dǎo)數(shù)曲線(b)

NaOH→H3PO4時在滴定分數(shù)為1.00和2.00時各發(fā)現(xiàn)1個較明顯的pH滴定突躍變化，其導(dǎo)數(shù)曲線相應(yīng)地出現(xiàn)在滴定體積為10.00和20.00 mL處，即第一和第二化學(xué)計量點處分別有一個較大的突變，峰高值分別為7.0和6.4，略小于上述準確滴定判別式要求的峰高值10。這種曲線變化表明三元酸H3PO4的Ka1、Ka2和Ka3相差較大(相鄰兩級解離常數(shù)比值大于104)，能夠被分步滴定，但僅有2個化學(xué)計量點，即只有前兩級解離的H+勉強可以準確滴定[3]，但滴定誤差較大(＞ 0.1%)。其原因是相鄰兩級解離常數(shù)比值還不足夠大，使得滴定突躍范圍變窄和導(dǎo)數(shù)曲線峰高值變小。多元酸屬于復(fù)雜體系，實際分析中往往會適當放寬允許誤差(0.3%–1%)。當使用甲基橙(變黃)和百里酚酞(變藍)分別作為第一終點和第二終點的指示劑時，滴定誤差分別為?0.44%和0.29%[1]。此外，由于Ka3數(shù)值太小，即酸性太弱，第三級解離的H+不能夠被直接準確滴定，與在滴定分數(shù)3.00處和滴定體積為30.00 mL處均沒有觀察到突變的結(jié)果相一致。上述討論分析充分表明，一般認為或設(shè)想的幾元弱酸就應(yīng)有幾個滴定突躍的主觀結(jié)論是不正確的。

2.4 混合酸(堿)的滴定

混合酸(堿)的滴定以HCl→Na2CO3和NaOH (或NaHCO3)混合堿為例，根據(jù)上述1.4小節(jié)中軟件操作流程，在“酸滴定堿”選項卡下，選擇被滴物為混合堿，設(shè)置滴定劑HCl的濃度和體積分別為0.1000 mol·L?1和40.00 mL，被滴物Na2CO3和NaOH (或NaHCO3)混合液體積為10.00 mL，濃度均為0.1000 mol·L?1，NaOH的Kb為1.0e14，NaHCO3的Kb為2.4e?8，Na2CO3的Kb1和Kb2分別設(shè)置為1.8e?4和2.4e?8。兩種混合堿的滴定曲線圖像及相應(yīng)的導(dǎo)數(shù)曲線分別如圖5(a)和5(b)所示，橫坐標分別顯示為滴定分數(shù)和滴定劑體積。

圖5 不同混合堿的滴定曲線(a)及其導(dǎo)數(shù)曲線(b)

由圖5可以看出，HCl→NaOH和Na2CO3混合堿時，在滴定分數(shù)為1.00和1.50處各出現(xiàn)1個較明顯的pH滴定突躍變化，對應(yīng)的導(dǎo)數(shù)曲線分別在滴定體積為20.00 mL和30.00 mL處，即第一和第二化學(xué)計量點處均有一個清晰的小突變，峰高值分別為2.0和5.3，小于上述準確滴定判別式中峰高值10。這種曲線變化表明Na2CO3的Kb1和Kb2相差較小(解離常數(shù)比值接近于104，小于105)，能夠被分步滴定，有2個化學(xué)計量點，但滴定分析準確度低，誤差大于一元弱堿(酸)準確滴定判別式的要求；同時也證實由于Na2CO3的第一步解離(或水解)程度較大，NaOH和Na2CO3不能夠被分步滴定，即NaOH和Na2CO3第一步解離的OH?同時被一次滴定。圖5(a)滴定分數(shù)為0.50處沒有觀察到較明顯的pH滴定突躍變化和圖5(b)滴定體積為10.00 mL處沒有發(fā)現(xiàn)較大的突變均能夠印證上述推論。

HCl→NaHCO3和Na2CO3時，在滴定分數(shù)為0.50和1.50時分別有1個較明顯的pH滴定突躍變化，其導(dǎo)數(shù)曲線相應(yīng)地在滴定體積為10.00和30.00 mL處，即第一和第二化學(xué)計量點處分別有一個清晰的小突變，這種曲線變化進一步表明Na2CO3的第一步和第二步解離的OH?能夠分步滴定，會出現(xiàn)2個化學(xué)計量點。上述討論分析表明，根據(jù)滴定曲線或其導(dǎo)數(shù)曲線中滴定突躍發(fā)生時對應(yīng)的橫坐標值大小，可推斷出未知混合堿的組成。此外，兩種混合堿的pH滴定突躍現(xiàn)象分別發(fā)生在pH為8.3和3.9附近，實際操作中分別選用酚酞和甲基橙作為指示劑，即采用雙指示劑法測定混合堿的組成情況。

2.5 酸堿滴定誤差的計算

以0.10 mol·L?1的NaOH滴定等濃度H3PO4、HAc和HCl溶液為例，計算分別以百里酚酞(滴定至第二滴定終點，pHep= 10.0)、酚酞(pHep= 9.1)和甲基橙(pHep= 4.0)為滴定終點指示劑進行分析時的滴定誤差[1]。首先根據(jù)前述方法繪制出相應(yīng)的滴定曲線，如圖6所示。由滴定曲線圖像可知上述三種酸堿滴定體系的化學(xué)計量點體積Vsp均為20.00 mL。其次在滴定曲線附近單擊鼠標右鍵，選擇“添加直線”輸入終點pH即指示劑變色點時pHep為10.0 (以NaOH→H3PO4為例)，單擊“OK”后會有條紅色虛線與滴定曲線相交，選擇左下角的放大鏡按鈕，鼠標指針此時會變成“十”字形狀，將添加線和滴定曲線的交點處局部放大，使放大后的交點處與“十”字形完全重疊，精確讀取交點處對應(yīng)的橫坐標NaOH消耗的體積Vep，即獲取滴定終點坐標(Vep, pHep)為(20.058, 10.0)。

圖6 不同酸堿滴定體系滴定誤差的計算結(jié)果

單擊軟件“工具”菜單中滴定誤差(通用型)小助手，輸入相應(yīng)的化學(xué)計量點的滴定體積Vsp(20.00 mL)、滴定終點pHep(10.0)以及滴定終點時對應(yīng)的滴定體積Vep(20.058 mL)，點擊計算按鈕即可獲得滴定誤差TE% = 0.290，如圖6插圖所示。

類似地，由圖6中NaOH→HAc和NaOH→HCl兩種滴定體系的曲線圖像可獲得相應(yīng)的終點坐標信息分別為(20.005, 9.1)和(19.959, 4.0)，從而計算獲得滴定誤差TE%分別為0.025和?0.205，軟件給出的計算結(jié)果與教科書計算結(jié)果一致[1]。

3 結(jié)語

本文將酸堿滴定分析教學(xué)與現(xiàn)代信息技術(shù)深度融合，基于Python編程語言，采用PyQt5設(shè)計開發(fā)了圖形用戶界面(GUI)酸堿滴定學(xué)習(xí)軟件。該軟件界面設(shè)計簡潔、操作方便，無需建立復(fù)雜的函數(shù)或計算方程，僅需簡單的滴定參數(shù)設(shè)置，即可靜態(tài)顯示或動態(tài)可視化繪制不同類型酸堿體系的滴定曲線圖像，同時還可以實現(xiàn)化學(xué)計量點、滴定突躍范圍和滴定誤差的計算，具有較強的開放性、靈活性和實踐性。軟件使用時，無需安裝和編程基礎(chǔ)知識，可直接在Windows平臺上運行，便于教師教學(xué)和學(xué)生自主探究學(xué)習(xí)。