鎂改性水生植物生物炭吸附水中的微囊藻毒素-LR＊

陳 剛 朱赫特 陳浩然 郭雅欣 鮮啟鳴

（1.南方電網(wǎng)電力科技股份有限公司，廣州，510080；2.污染控制與資源化國家重點實驗室，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京，210023）

微囊藻毒素（microcystins，MCs）是一類由藍(lán)藻產(chǎn)生的環(huán)狀七肽天然毒素，其中微囊藻毒素-LR（MC-LR）是毒性最強、分布最為廣泛的MCs 變體之一[1?2].夏季富營養(yǎng)化的湖泊容易發(fā)生藍(lán)藻暴發(fā)從而產(chǎn)生較高濃度的MCs，這會給人體健康和生態(tài)環(huán)境造成危害.MCs 的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在天然水體中雖然能在光照和微生物的作用下降解，但降解緩慢[3]；因此需要采取一些人工手段進(jìn)行水體治理以去除MCs，減少MCs 帶來的危害和風(fēng)險.常用的MCs 去除方法通常應(yīng)用于水處理廠，如活性炭吸附、混凝沉淀、化學(xué)氧化、超濾、生物膜反應(yīng)器等[3-4]，若在湖泊水體中開展大規(guī)模治理，上述方法會有諸多限制.生物炭由于原料來源廣泛、制備方便、成本低廉，有較強的污染物吸附能力，此外還具有固碳減排、改良土壤或底質(zhì)等多重環(huán)境效益，近年來在環(huán)境領(lǐng)域受到越來越多的研究和應(yīng)用[5?6].因此，用生物炭來吸附去除水體中MCs 是較為可行的方法.

制備生物炭的原料有農(nóng)林植物廢料、畜禽糞便、餐廚垃圾、沼渣污泥等，水生植物殘體也是制備生物炭的常見原料[7].水生植物是濕地生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，具有分布廣、產(chǎn)量大、生長快的特點；但到秋冬季節(jié)，水生植物往往會枯萎，殘體若不及時處理，會腐爛釋放出營養(yǎng)物質(zhì)造成水體污染[8].因此，將水生植物制成生物炭再投放到水體吸附MC-LR，既實現(xiàn)水生植物資源化利用，又能改良水體.

直接熱解得到的生物炭的吸附性能通常十分有限，往往不能滿足實際工作中去除特定污染物的應(yīng)用需求[9].為了提升其吸附性能，可通過改性來改善其理化性質(zhì)[10].氯化鎂由于無毒害、腐蝕性小、成本低，是一種較為理想的改性劑[11].將氯化鎂用于生物炭改性去除水體中的無機(jī)營養(yǎng)鹽和重金屬有較多的研究，鎂改性能在生物炭表面負(fù)載含鎂礦物，這能增強靜電吸引、離子交換、表面絡(luò)合、化學(xué)沉淀從而加強對無機(jī)污染物的吸附性能[12?14].雖然將鎂改性生物炭用于有機(jī)污染物的去除研究較少，但Tao 等研究認(rèn)為鎂改性可用于提升對可離子化有機(jī)污染物的吸附性能[15].

目前，利用水生植物生物炭去除MC-LR 的研究較少，而利用鎂改性生物炭吸附MC-LR 的研究未見相關(guān)報道.本研究在這一方面做新的嘗試，利用2 種常見的水生植物苦草（Vallisnerianatans）和狐尾藻（Myriophyllumverticillatum）制備氯化鎂改性生物炭，開展其吸附MC-LR 的研究，結(jié)合生物炭的表征和吸附特性，探索其改性和吸附機(jī)理.

1 材料與方法（Materials and methods）

1.1 材料和儀器

材料：苦草和狐尾藻采集自江蘇省無錫市太湖貢湖灣濕地公園.

試劑：MC-LR（≥95%）購自Taiwan Algal Science Inc.；氯化鎂（AR）購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；微囊藻毒素檢測試劑盒購自Beacon Analytical Systems Inc.；其他試劑均為分析純.

儀器：酶標(biāo)儀（Tecan Infinite 200 PRO）、全自動比表面及孔隙度分析儀（Micromeritics ASAP 2460）、有機(jī)元素分析儀（Elementar vario EL Ⅲ）、傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet Nexus 870）、X 射線光電子能譜儀（Thermo Fisher Nexsa）、X 射線衍射儀（Thermo X'TRA）、馬弗爐、pH 計、恒溫?fù)u床等.

1.2 實驗方法

1.2.1 生物炭的制備

先將采集到的苦草和狐尾藻清洗，去除表面泥沙，曬干并60 ℃烘干至恒重，粉碎至小于20 目.將植物碎末填充到坩堝中，加入與植物碎末質(zhì)量（g）等數(shù)值體積（mL）的MgCl2溶液浸漬24 h，分別設(shè)置0.5、1.0、2.0、4.0 mol·L?1的MgCl2浸漬濃度.然后將坩堝置于馬弗爐中以3 ℃·min?1升溫速率加熱至500 ℃，維持3 h 熱解.熱解完成后冷卻至室溫，用超純水清洗、烘干后研磨過篩，取100—200 目顆粒并再次清洗烘干，得到粒度較為均一的氯化鎂改性生物炭.用K 指代苦草，H 指代狐尾藻，按照浸漬濃度分別將鎂改性苦草生物炭分別標(biāo)記為KB-0.5Mg、KB-1.0Mg、KB-2.0Mg、KB-4.0Mg；鎂改性狐尾藻生物炭分別標(biāo)記為HB-0.5Mg、HB-1.0Mg、HB-2.0Mg、HB-4.0Mg.

對應(yīng)地制備500 ℃熱解未改性生物炭KB、HB，方法見本課題組先前的研究[16].

1.2.2 生物炭的表征

全自動比表面積孔隙度分析儀測定77 K 溫度下生物炭對N2的吸附等溫線；有機(jī)元素分析儀測定生物炭中C、H、N、O 含量（其中O 元素用氧模式測定）；KCl 壓片法測定生物炭的傅里葉變換紅外光譜（FTIR），波數(shù)區(qū)間為4000—400 cm?1；X 射線光電子能譜儀對生物炭進(jìn)行XPS 全譜掃描（結(jié)合能1350—0 eV）和特定元素精細(xì)譜的掃描；對生物炭進(jìn)行X 射線衍射（XRD），掃描范圍5°—90°，速率10(°)·min?1；采用pH 漂移法測定生物炭的零電荷點（pHpzc）[17?19].

1.2.3 吸附實驗

（1）吸附去除率

為了使體系的pH 在吸附過程中維持穩(wěn)定，以pH 7 磷酸緩沖液（使用0.001 mol·L?1NaH2PO4配制，并用NaOH 調(diào)節(jié)至pH 7）作為背景溶液配制10 μg·L?1的MC-LR 溶液.取2.0 mg 生物炭添加到上述50 mL MC-LR 溶液中，用螺口玻璃瓶盛裝，密封后以180 r·min?1轉(zhuǎn)速25 ℃恒溫振蕩24 h 后取樣.

（2）吸附動力學(xué)

取4.0 mg 生物炭添加到上述100 mL 10 μg·L?1MC-LR 溶液中，密封后以180 r·min?1轉(zhuǎn)速25 ℃恒溫振蕩，每間隔一段時間進(jìn)行取樣.

（3）吸附等溫線

以pH 7 磷酸緩沖液為背景溶液配制0—100 μg·L?1不同濃度的MC-LR 溶液，取2.0 mg 生物炭添加到上述不同初始濃度50 mL MC-LR 溶液中，密封后以180 r·min?1轉(zhuǎn)速恒溫（分別設(shè)置25 ℃和35 ℃）振蕩72 h 后取樣.

（4）pH 的影響

配制10 μg·L?1MC-LR 溶液，以0.001 mol·L?1NaH2PO4為背景溶液，并用H2SO4/NaOH 調(diào)節(jié)pH 為4、6、8、10.取2.0 mg 生物炭添加到50 mL 上述不同pH 的MC-LR 溶液中，密封后以180 r·min?1轉(zhuǎn)速25 ℃恒溫振蕩24 h 后取樣.

（5）溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）的影響

用富里酸（CAS: 479-66-3）、單寧酸（CAS: 1401-55-4）、沒食子酸（CAS: 149-91-7）做為模式DOM，探討不同分子量大小DOM 對吸附的影響.配制10 μg·L?1MC-LR 溶液，以pH 7 磷酸緩沖液為背景溶液，分別添加上述DOM 使溶液中DOM 濃度為2 μmol·L?1.取2.0 mg 生物炭添加到50 mL 上述含有不同DOM 的MC-LR 溶液中，密封后以180 r·min?1轉(zhuǎn)速25 ℃恒溫振蕩24 h.

上述所有吸附實驗均進(jìn)行平行實驗，所有樣品取約2 mL 用0.45 μm 針頭濾器過濾，將濾液保存在玻璃小瓶中，測定溶液在吸附前后MC-LR 濃度.

1.2.4 MC-LR 測定

思政課是思想政治教育的主要陣地，而教師和家長是主導(dǎo)者。“工學(xué)結(jié)合”模式下，學(xué)生一旦走出校門，如果企業(yè)尚未形成相應(yīng)的思想政治教育機(jī)制，學(xué)生的思想政治教育很可能被忽略。這就要求我們盡可能地轉(zhuǎn)移思想政治教育的戰(zhàn)場，與企業(yè)聯(lián)合，拓展豐富的思想政治教育路徑，在企業(yè)實踐中，建立對學(xué)生行之有效且符合企業(yè)實際的思政教育監(jiān)管機(jī)制，如表1、2、3所示。

使用酶聯(lián)免疫吸附法（ELISA）測定MC-LR，利用Beacon 公司生產(chǎn)的ELISA 試劑盒進(jìn)行檢測.若樣品濃度較高超過試劑盒量程（2.0 μg·L?1），先對樣品進(jìn)行適當(dāng)比例稀釋，再依據(jù)說明書的操作流程進(jìn)行加樣、孵育、洗版、顯色，用酶標(biāo)儀測定450 nm 吸光度最終計算MC-LR 濃度，檢測限為0.1 μg·L?1.所有樣品及平行樣品均進(jìn)行復(fù)孔測定.

2 結(jié)果與討論（Results and discussion）

2.1 生物炭表征

2.1.1 比表面和孔隙度分析

對未改性生物炭KB、HB 和鎂改性生物炭KB-2.0Mg、HB-2.0Mg 進(jìn)行N2吸附等溫線（77 K）的測定，利用BET 模型計算生物炭的比表面積SBET，根據(jù)等溫線P/P0≥0.99 處的N2吸附量計算生物炭的總孔孔容Vtot，利用DFT 模型計算生物炭的孔徑分布.根據(jù)孔徑分布計算出微孔（孔徑≤2 nm）孔容Vmic和中孔（2 nm＜孔徑≤50 nm）孔容Vmes.其中未改性生物炭的部分表征結(jié)果引自本課題組先前的研究[16].

從孔徑分布圖（圖1）可以看出，鎂改性生物炭在不同孔徑下對應(yīng)的孔容均高于未改性生物炭.表1也表明，鎂改性生物炭比表面積和孔容明顯高于未改性生物炭，且中孔的增加明顯，說明氯化鎂改性能夠促進(jìn)生物炭孔隙的形成.研究表明，氯化鎂改性能夠使生物炭表面產(chǎn)生鱗片狀MgO 顆粒，該結(jié)構(gòu)有助于提升生物炭的比表面積[20].此外，MgCl2在高溫下能與H2O 反應(yīng)，形成Mg（OH）2、Mg（OH）Cl、MgO 等產(chǎn)物，并釋放HCl 氣體，該過程會改變生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)，促進(jìn)孔容的增加[21?22].

表1 生物炭的比表面和孔徑分析Table 1 Specific surface and pore size analysis of biochar

2.1.2 元素分析

生物炭的元素分析結(jié)果見表2.其中C、H、O、N 元素含量由元素分析儀測定得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而Mg 元素含量由XPS 全譜掃描分析得到的原子數(shù)占比.通常，O/C 和（N+O）/C 可反映生物炭的親水性和極性，O/C 和（N+O）/C 的值越大表示親水性和極性越強；H/C 可反映生物炭的芳香性，值越小則芳香性越強[23?24].結(jié)果顯示，氯化鎂改性使生物炭的極性和親水性增加，而芳香性降低.改性苦草生物炭中Mg 元素含量比改性狐尾藻生物炭更高，可見不同植物材料會影響改性過程中Mg 元素的負(fù)載.

表2 生物炭元素分析Table 2 Elemental analysis of biochar

2.1.3 官能團(tuán)和元素形態(tài)分析

XPS 表征結(jié)果見圖3.圖3（a,b）是XPS 全掃圖，可以看出未改性生物炭中除了含有C、N、O 元素，還存在Si、Al、Ca、Na 等礦物鹽類元素；氯化鎂改性使生物炭的XPS 全譜中出現(xiàn)明顯的Mg（1s）譜峰，也帶入一定量的Cl 元素.將生物炭的C（1s）精細(xì)譜用Avantage 軟件進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果見圖3（c,d）.峰值為284.8 eV 的峰代表C—C 中的C 元素；286.1—286.2 eV 處代表C—O；287.5—287.6 eV 處代表醛或酮的C=O；288.8 eV 處代表羧基或酯基的O—C=O[34?35].此外，290.0—290.2 eV 處是π?π*峰，是芳環(huán)中的離域電子躍遷形成的[34,36].這說明生物炭具有富π 電子的表面，能與MC-LR 分子中含共軛結(jié)構(gòu)的胍基發(fā)生π+?π 電子供體-受體（π+?π EDA）相互作用而利于吸附[37].氯化鎂改性使C—C 中C 元素占總C 元素的比例下降，而C—O 和O—C=O 占比上升，這表明氯化鎂改性使生物炭的含氧官能團(tuán)增加.圖3（e,f）是Mg（1s）的分峰擬合譜圖，可以看出鎂改性生物炭的Mg（1s）譜峰明顯強于未改性生物炭，且Mg 元素主要以Mg(OH)2和MgO 的形式存在，1303.3—1303.4 eV 的峰代表Mg(OH)2，1304.0—1304.2 eV 的峰代表MgO[38?40].

對未改性生物炭KB、HB 和鎂改性生物炭KB-2.0Mg、HB-2.0Mg 進(jìn)行XRD 表征，并通過比對ICDD PDF-2 2004 標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行物相鑒定，結(jié)果見圖4.從圖4 可以看出，鎂改性生物炭中含有Mg（OH）2（PDF 卡號：44-1482）和MgO（PDF 卡號：45-0946）的衍射峰，這說明鎂改性生物炭中含有Mg(OH)2和MgO 結(jié)晶，這也進(jìn)一步佐證了XPS 中的分析結(jié)果.此外，生物炭中還含有CaCO3（PDF 卡號：05-0586）和SiO2（PDF 卡號：46-1045）等礦物成分.

圖4 生物炭的XRD 譜Fig.4 XRD spectra of biochar

2.1.4 零電荷點

用pH 漂移法測定生物炭的零電荷點（pHpzc），其測定原理是將生物炭投加到不同初始pH 的Na2SO4電解質(zhì)溶液中，當(dāng)溶液的pH＜pHpzc時，生物炭會凈吸附H+，使溶液pH 升高；當(dāng)溶液的pH＞pHpzc時，生物炭會凈吸附OH?，使溶液pH 下降；而pH=pHpzc時，則溶液pH 不變[41].因此，以溶液初始pH（Initial pH）為橫坐標(biāo)、混合24 h 之后的pH（Final pH）為縱坐標(biāo)作圖，用曲線連接，曲線上Initial pH=Final pH 的點即pHpzc[17?18]，結(jié)果見圖5.可以看出，未改性生物炭和鎂改性生物炭的pHpzc＞7，這說明在中性水體中生物炭表面會凈吸附H+而帶正電[42]，而MC-LR 分子在中性條件下帶負(fù)電[43]，因此生物炭與MC-LR 分子之間存在靜電吸引作用.鎂改性生物炭的pHpzc高于未改性生物炭，且苦草和狐尾藻制得的生物炭在鎂改性后pHpzc值基本相同.研究表明Mg（OH）2和MgO 有較高的pHpzc，分別在10.8—12 和9.8—12 之間[44]，因此改性負(fù)載MgO 和Mg（OH）2能提高生物炭的pHpzc.

圖5 生物炭的零電荷點測定（a）苦草生物炭Vallisneria biochar；（b）狐尾藻生物炭Myriophyllum biocharFig.5 pHpzc determination of biochar

2.2 生物炭對MC-LR 的吸附去除率

比較未改性生物炭和不同鎂浸漬濃度制備的鎂改性生物炭對MC-LR 的吸附去除性能，投炭量為2.0 mg/50 mL，MC-LR 去除率見圖6.從圖6 可以看出，MgCl2浸漬濃度為2.0 mol·L?1制備得到的鎂改性生物炭對MC-LR 的吸附性能最佳；與未改性生物炭相比，鎂改性生物炭對MC-LR 吸附性能有明顯的提高.研究表明，MC-LR 的分子尺寸為1.9 nm×1.5 nm×1.1 nm[45]，由于體積排阻效應(yīng)MC-LR 分子無法進(jìn)入微孔，中孔填充是生物炭吸附MC-LR 的重要機(jī)制[34,37].生物炭的表征結(jié)果已表明，鎂改性使生物炭的比表面積增大，尤其中孔孔容增加明顯，從而提升了生物炭的吸附性能；此外，生物炭表面的含氧官能團(tuán)能與MC-LR 中的氨基、羧基形成氫鍵[46]，而鎂改性能使生物炭的含氧官能團(tuán)增加，有利于對MC-LR 的吸附.鎂改性生物炭的pHpzc要高于未改性生物炭（圖5），表明鎂改性生物炭在溶液中能吸附更多H+而帶有更多的正電荷[41]，能與帶負(fù)電的MC-LR 分子產(chǎn)生更強的靜電吸引力，有利于吸附.

圖6 未改性生物炭和不同MgCl2 浸漬濃度制備的鎂改性生物炭對MC-LR 的去除率（投炭量2.0 mg/50 mL，圖中K 和H 分別表示苦草和狐尾藻生物炭，浸漬濃度標(biāo)記為0 的表示未改性生物炭）Fig.6 The removal rate of MC-LR of unmodified biochar and Mg-modified biochar prepared with different MgCl2 soaking concentration（carbon addition: 2.0 mg/50 mL.K and H represented Vallisneria and Myriophyllum biochar respectively,and the soaking concentration marked 0 represented the unmodified biochar）

2.3 吸附動力學(xué)

研究未改性生物炭KB、HB 和鎂改性生物炭KB-2.0 Mg、HB-2.0 Mg 對MC-LR 的吸附動力學(xué).用式1 計算吸附量，使用OriginPro 2018 軟件將動力學(xué)數(shù)據(jù)用式（2—5）擬合[47?49]：

式中，t表示吸附時間（h）；qt為t時刻的吸附量（μg·g?1）；C0和Ct分別為初始MC-LR 濃度和t時刻的MC-LR 濃度（μg·L?1）；V代表溶液體積（L）；m代表生物炭的質(zhì)量（g）.qe、k1、k2、α、β、ki、Ci則是各模型擬合計算得到的參數(shù)，其中qe代表計算得到的平衡吸附量（μg·g?1）.

準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)和Elovich 模型的擬合圖形見圖7（a,b），擬合參數(shù)見表3.通過比較擬合優(yōu)度R2，KB 和KB-2.0Mg 的吸附過程用準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合效果較好，而HB 和HB-2.0Mg 的吸附過程則更符合Elovich 和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型.通常，準(zhǔn)一級動力學(xué)用于描述物理作用主導(dǎo)的吸附，如液膜擴(kuò)散機(jī)制等[50?51]；準(zhǔn)二級動力學(xué)用于描述化學(xué)吸附作用，如配位絡(luò)合、電子的得失和共享、化學(xué)鍵的形成等機(jī)制[52]；Elovich 可反映發(fā)生在異質(zhì)性表面的化學(xué)吸附[49,53].

表3 吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of adsorption kinetics

圖7 鎂改性及未改性生物炭吸附MC-LR 的吸附動力學(xué)苦草（a）和狐尾藻（b）生物炭準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)和Elovich 模型擬合；苦草（c）和狐尾藻（d）生物炭的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分階段擬合Fig.7 Adsorption kinetics of MC-LR on Mg-modified and unmodified biocharfitting of pseudo-1st order,pseudo-2nd order,Elovich models of Vallisneria（a）and Myriophyllum（b）biochar;fitting of intra-particle diffusion model of Vallisneria（c）and Myriophyllum（d）biochar in stages

吸附過程一般可分為外部液膜擴(kuò)散階段、顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段、吸附平衡階段[54].從圖7（c,d）可以看出，在前期吸附未達(dá)到平衡時的階段，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型較好地擬合，由此可見顆粒內(nèi)擴(kuò)散也是吸附的重要階段性機(jī)制.

2.4 吸附等溫線

測定并計算在不同吸附平衡濃度下生物炭對MC-LR 的吸附量（式6），利用Langmuir 和Freundlich 模型（式7—8）擬合繪制吸附等溫線[55?56]：

式中，qe為平衡吸附量（μg·g?1），Ce為平衡濃度（μg·L?1），qm、KL、KF、n均為模型擬合得到的參數(shù)，其中qm代表擬合計算得到的最大吸附量（μg·g?1）.

等溫線擬合參數(shù)列于表4，擬合圖形見圖8.Langmuir 模型假設(shè)吸附過程是發(fā)生在均質(zhì)表面的單層吸附，且吸附質(zhì)分子間無相互作用力；Freundlich 模型是經(jīng)驗?zāi)Ｐ停瑢Ψ蔷|(zhì)表面以及多層吸附有較好的擬合效果，對物理吸附和化學(xué)吸附均適用[57].對于KB 和HB，Langmuir 模型和Freundlich 模型的R2相差不大，說明生物炭吸附MC-LR 機(jī)制是復(fù)雜的，既存在均一的單層吸附，也存在發(fā)生在非均質(zhì)表面上的多層吸附.35 ℃的qm要高于25 ℃，表明提高溫度能提升生物炭對MC-LR 的吸附容量.

表4 吸附等溫線擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of adsorption isotherm

圖8 吸附MC-LR 的吸附等溫線KB（a）、HB（b）、KB-2.0Mg（c）和HB-2.0Mg（d）的Langmuir 和Freundlich 模型擬合Fig.8 Adsorption isotherm of MC-LR adsorption: fitting of Langmuir and Freundlich models of KB（a）,HB（b）,KB-2.0Mg（c）and HB-2.0Mg（d）

2.5 吸附影響因素

2.5.1 pH 的影響

圖9 顯示了不同pH 條件下生物炭對MC-LR 的去除率.由圖9 可以看出，不同pH 會影響去除率的大小，由于MC-LR 在強酸堿條件下仍能保持穩(wěn)定不易分解[58]，說明實驗結(jié)果去除率的差異取決于生物炭吸附的差異.pH 升高對未改性生物炭的吸附性能有抑制作用，尤其在pH 10 的條件下其對MCLR 的去除率明顯下降；而鎂改性生物炭受pH 的影響較小，僅pH 升高到10 時其吸附性能略有下降.研究表明，MC-LR 分子中的羧基和氨基在不同pH 下會發(fā)生電離或離子化，使分子帶有不同的凈電荷：pH＜2.09 主要以MCLR+形式存在，pH 2.09—2.19 主要是MCLR0，pH 2.19—12.48 主要是MCLR?，pH＞12.48 則主要是MCLR2?[43].可見在pH 4—10 區(qū)間主要以MCLR?存在.由于鎂改性生物炭的pHpzc＞10，其在pH 4—10 帶正電，與MC-LR 分子存在靜電吸引；未改性生物炭pHpzc9—10，其在pH 4—8 帶正電與MC-LR 分子存在靜電吸引，而在pH 10 生物炭幾乎不帶電或帶輕微負(fù)電，存在靜電排斥.研究表明，pH 的降低能使生物炭表面的凈正電荷增加[59]，從而增強靜電吸引，這可能是較低pH 下有著較高的吸附去除率的原因.此外，pH 降低還能使MC-LR 分子發(fā)生卷曲，使分子體積減小，從而促進(jìn)吸附[60].

圖9 pH 對生物炭吸附去除MC-LR 的影響Fig.9 The effect of pH on the removal of MC-LR by biochar

2.5.2 DOM 的影響

由于天然水中存在DOM，為探討DOM 對吸附的影響，選用沒食子酸（GA）、富里酸（FA）、單寧酸（TA）做為模式DOM 開展研究，結(jié)果見圖10.從圖10 可以看出，添加GA 對生物炭吸附MC-LR 的幾乎沒有影響，而添加FA 和GA 對吸附有明顯的抑制作用.MC-LR 的分子量為995.2 g·mol?1，分子尺寸為1.9 nm×1.5 nm×1.1 nm[45]，如前文所述主要占據(jù)生物炭的中孔；而GA 分子量（170.12 g·mol?1）和分子尺寸（0.90 nm×0.63 nm×0.28 nm）較小，主要占據(jù)微孔[61]，與MC-LR 的吸附幾乎不會發(fā)生競爭作用，因此GA 的添加對吸附的影響??；FA 的分子量（308.24 g·mol?1）大于GA，競爭作用加強，導(dǎo)致生物炭吸附MC-LR 減弱；TA 分子量（1701.2 g·mol?1）和分子尺寸（1.93 nm×1.73 nm×1.32 nm）較大，依賴中孔填充吸附[61]，與MC-LR 分子競爭吸附明顯，其更大的體積還會阻塞孔道，使MC-LR 分子難以進(jìn)入合適大小的孔隙[62?63]，因此TA 的添加能產(chǎn)生明顯的抑制作用.DOM 對未改性生物炭的抑制作用表現(xiàn)為TA＞FA＞GA；而對于鎂改性生物炭，TA 與FA 的抑制作用相近，這可能是因為氯化鎂改性使生物炭的中孔增加，使其不再那么“稀缺”，因而在一定程度緩解了TA 和MC-LR 對中孔的競爭.

圖10 DOM 對生物炭吸附去除MC-LR 的影響Fig.10 The effect of DOM on the removal of MC-LR by biochar

3 結(jié)論（Conclusions）

（1）用MgCl2溶液浸漬水生植物苦草和狐尾藻，熱解制備鎂改性生物炭.氯化鎂改性使生物炭的比表面積和孔容增加，尤其是中孔的增加，表面含氧官能團(tuán)增加.鎂改性生物炭表面負(fù)載了MgO 和Mg(OH)2，并具有更高的pHpzc值.

（2）鎂改性生物炭比未改性生物炭對MC-LR 有更強的吸附性能，以2.0 mol·L?1的MgCl2浸漬制備的生物炭對MC-LR 有最佳的去除效果.準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)、Elovich 和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型能在不同程度較好地描述吸附過程.吸附等溫線符合Langmuir 和Freundlich 模型，且較高的溫度能提升吸附容量.較高的pH 和較大分子量的DOM 會抑制生物炭對MC-LR 的吸附，鎂改性生物炭會使pH 和DOM 對吸附的影響減弱.

（3）生物炭對MC-LR 的吸附機(jī)理是復(fù)雜的，可能同時存在物理吸附和化學(xué)吸附作用，既存在均一的單層吸附，也可能在非均質(zhì)表面上發(fā)生多層吸附.此外，顆粒內(nèi)擴(kuò)散是吸附的重要階段性過程.中孔填充是生物炭吸附MC-LR 的重要機(jī)制，生物炭和MC-LR 分子間可能存在氫鍵、靜電吸引和π+?π EDA 相互作用力.鎂改性能增強中孔填充作用，并加強氫鍵和靜電吸引力從而增強吸附.