COVID-19 對太湖重金屬污染及水生生態(tài)風險的影響＊

劉 娜 劉 俐 王遵堯 劉紅玲,2

（1.南京大學環(huán)境學院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，南京，210023；2.江蘇省生態(tài)環(huán)境保護化學品安全與健康風險研究重點實驗室，南京，210023）

自COVID-19 爆發(fā)，多個國家和地區(qū)的人口活動大幅降低[1?2]，農業(yè)、工業(yè)等經濟活動明顯減少[3?5]，人類生活和社會經濟受到負面影響.但從自然環(huán)境角度看，疫情管控也帶來一定的積極影響，如已有研究表明，空氣污染在疫情管控期間顯著下降，野生動物的活動范圍相對擴大[6?8].目前疫情對環(huán)境的影響研究主要集中于大氣環(huán)境方面，對水環(huán)境的影響研究還較為缺乏.

太湖作為長江三角洲的中心地帶，人口和經濟發(fā)展迅速，大量工業(yè)農業(yè)和生活廢水排入水體，導致太湖水體重金屬含量不斷升高，水環(huán)境受到不良影響[9?11].同時，水生生物對重金屬敏感度高[12]，其中銅、鋅、鉛、鎘、鉻為太湖主要的重金屬污染物[13?14]，對太湖水生生物健康存在較大的潛在危害[15?17].為探究COVID-19 管控對重金屬污染下的太湖水質及水生生態(tài)風險的影響，針對太湖水體中5 種主要重金屬元素（銅、鋅、鉛、鎘、鉻），利用內梅羅指數(shù)法和聯(lián)合概率法（Joint probability curve，JPC）評價重金屬污染下的太湖水質及重金屬的水生生態(tài)風險，并進行疫情爆發(fā)前和疫情期間的對比分析.通過PCA-APCS-MLR 模型定量解析重金屬來源，結合太湖周邊經濟活動變化，分析COVID-19 管控引發(fā)的人類活動變化對太湖水環(huán)境的影響，以期為太湖重金屬污染監(jiān)管和水生生物的保護提供支撐.

1 材料和方法（Materials and methods）

1.1 水樣采集和測定

太湖橫跨江浙兩省.根據(jù)江蘇省針對疫情一級響應（2020.1.24）[18]和應急響應啟動時間（2021.7.21）[19]，本研究分為疫情爆發(fā)前（2019.9—2020.1）和疫情管控期間（2021.6—2021.7）兩個時段進行分析.分別于2019.9—2020.1 和2021.6—2021.7 對太湖水生態(tài)功能區(qū)的52 個代表性點位（圖1（a））和8 個重污染區(qū)的代表性點位（圖1（b）），根據(jù)HJ/T 91[20]和HJ 495[21]的相關規(guī)定進行水樣采集，經0.45 μm 水性微孔濾膜過濾，濾液中加入適量硝酸使硝酸含量達1%作為測定水樣.采用電感耦合等離子體質譜（ICPMS（NexION 300X））根據(jù)《水質65 種元素的測定電感耦合等離子體質譜法》標準[22]測定太湖5 種重金屬的離子濃度.

1.2 水質評價

內梅羅指數(shù)法可指示水質并識別污染關鍵因子[23?24]，且對太湖水質評價具有良好的適用性[25].采用內梅羅指數(shù)法對COVID-19 爆發(fā)前和疫情管控期間的太湖水質進行評價，計算方法如式（1）—（2）.式中，Ii為重金屬i的污染指數(shù)，S為重金屬的綜合污染指數(shù)，Ii，max為最大重金屬污染指數(shù)，Ci為重金屬環(huán)境濃度（μg·L?1），C0i為評價標準值（μg·L?1），k為重金屬元素數(shù)量.

基于內梅羅污染等級劃分原則[24]，考慮地表水環(huán)境質量（GB3838—2002）中化合物指標共18 項[26].本研究賦予5 種目標金屬指數(shù)3 倍權重，以期更準確地反映太湖水質.最終水質評級原則為：S×3 ＜0.80，優(yōu)良；0.80 ≤S×3 ＜ 2.50，良好；2.50 ≤S×3 ＜ 4.25，較好；4.25 ≤S×3 ＜7.20，較差；S×3 ≥ 7.20，極差.

1.3 水生生態(tài)風險評價

聯(lián)合概率法（Joint probability curve,JPC）結合化合物環(huán)境暴露水平和毒性，反映暴露濃度超過影響生物毒性值的概率[27].利用JPC 法，將太湖重金屬的生態(tài)風險表征為“產生5%水生生物長期不良效應的環(huán)境濃度概率”.重金屬慢性毒性數(shù)據(jù)來源為美國環(huán)保署（U.S.EPA）的ECOTOX 數(shù)據(jù)庫（http://cfpub.epa.gov/ecotox/）和CNKI 數(shù)據(jù)庫（http://www.cnki.net/），數(shù)據(jù)篩選原則如下：（1）生物毒性測試符合國標[28]或OECD[29]及U.S.EPA 的標準；（2）測試的暴露介質為淡水，測試地點為實驗室，毒性數(shù)據(jù)包含明確毒性終點、暴露時間及暴露方式；（3）優(yōu)先選擇NOEC 作為毒性終點，其次考慮LOEC、NOEL、LOEL 或MATC.毒性指標選擇短生命周期生物＞4 d，長生命周期生物＞7 d 的亞致死效應以及＞21 d 的致死效應，優(yōu)先選擇標準方法獲得的大型溞21 d 毒性數(shù)據(jù)[30].

1.4 定量源解析

PCA-APCS-MLR 受體模型由Thurston 和Spengler 提出[31]，在定量解析化合物污染源的研究中有較好的應用[32].首先通過相關性和主成分分析（principal component analysis,PCA）定性分析各重金屬來源，進一步利用APCS-MLR 進行定量源解析，結合COVID-19 期間太湖周邊主要經濟活動的變化，分析人類活動變化對太湖水體重金屬污染的影響.定量源解析步驟如下.式（3）—（4）中，和σi分別為重金屬i的平均濃度和標準偏差，Ci為重金屬i的實測濃度，b0i為多元線性回歸常數(shù)項，kip為因子p對金屬i的多元線性回歸系數(shù)，APCSp為因子p的絕對主因子得分.

（1）引入濃度為0 的樣本，根據(jù)式（3）對重金屬濃度進行標準化.

（2）由PCA 分析得到的主因子得分減去Z0i，得出各重金屬的絕對主因子得分APCS.分別以APCS 和重金屬濃度作為自變量和因變量進行多元線性回歸分析，最終通過回歸系數(shù)計算得到主因子相應的污染源對重金屬的平均貢獻率[33].為避免負值對貢獻率的誤導，均取絕對值.

1.5 統(tǒng)計分析

采用Graphpad Prism 8 繪制小提琴圖和JPC 曲線，以R2評價擬合優(yōu)度.相關性分析和PCA-APCSMLR 采用Microsoft Office Excel 2019 及IBM SPSS Statistic 25.0 進行統(tǒng)計分析.采用Kolmogorov-Smirnov 對慢性毒性數(shù)據(jù)進行正態(tài)性檢驗，運用Graphpad Prism 8 中配對樣本T檢驗方法進行差異顯著性分析.

2 結果與討論（Results and discussion）

2.1 太湖水質對比分析

太湖5 種主要重金屬離子測定的標準曲線R2＞ 0.99，檢出限為0.01—0.31 μg·L?1，重復樣品的標準偏差RSD ＜ 5.0%，回收率為92.5%—110.1%，本方法具有較好的準確性和穩(wěn)定性.結果如圖2 所示，鋅、銅和鉻的污染濃度最高.相較疫情爆發(fā)前，疫情期間5 種重金屬的污染水平皆顯著下降，Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+和Cr6+的全湖平均濃度分別下降了81.8%、56.4%、39.9%、44.5%和92.8%，銅和鉻污染的降低程度最大.

圖2 疫情前和疫情期間太湖重金屬離子濃度Fig.2 Concentrations of heavy metal ions in Tai Lake before and during the COVID-19 epidemic

為分析太湖水質相對變化并考慮太湖水生生物的安全，本文采用水體污染控制與治理科技重大專項“太湖流域水環(huán)境管理技術集成與業(yè)務化運行”項目“太湖保護水生生物水質標準制定與應用”（2018ZX07208001）的標準推薦值.水質評價結果如圖3 所示.COVID-19 爆發(fā)前太湖水質優(yōu)良、良好、較好、較差和極差的點位分別占全湖的3.85%、88.46%、3.85%、1.92%和1.92%.其中S20 等區(qū)域處水質最差，西北部及沿岸為太湖重金屬污染最嚴重區(qū)域，與Jiang 等研究結果類似[34?35].由圖3（b）可知，疫情期間太湖水質均改善至優(yōu)良或良好，水質優(yōu)良的比例提升了33.65%，尤其對于太湖西北部靠岸重金屬污染嚴重水域，如S20 及附近水質極差區(qū)域對應管控期間點位W2 所代表的區(qū)域處，其5 種重金屬含量分別下降了66.76%、87.98%、32.21%、33.58%和93.27%，平均重金屬污染度下降了63.36%.水質顯著提升.不同重金屬元素對太湖整體重金屬污染的相對貢獻度變化如圖4 所示，銅和鋅對太湖整體重金屬污染的貢獻度高于其他重金屬，相比疫情前，疫情期間銅和鉻的相對污染貢獻度顯著降低.

圖3 太湖水質評價結果（a.2019.9—2020.1；b.2021.6—2021.7）Fig.3 Results of water quality assessment of Tai Lake

圖4 各元素對太湖總體重金屬污染的相對貢獻度Fig.4 The relative contribution of each element to the overall heavy metal pollution in Tai Lake

2.2 太湖重金屬的水生生態(tài)風險

最終搜集Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+和Cr6+的慢性毒性數(shù)據(jù)分別包括水生生物14 種（5 門9 科）、10 種（4 門7 科）、9 種（4 門7 科）、14 種（4 門10 科）和10 種（3 門7 科）.結合環(huán)境濃度，重金屬的聯(lián)合概率曲線見圖5.與COVID-19 爆發(fā)前相比，疫情期間太湖重金屬對水生生物的生態(tài)風險明顯降低.太湖水體中Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+和Cr6+對5%水生生物產生長期不良效應的環(huán)境濃度概率分別降低了87.66%、7.12%、12.01%、0.19%和15.07%，其中銅和鉻的水生生態(tài)風險降低程度最大.

圖5 太湖重金屬的水生生態(tài)風險（a.Cu2+，b.Zn2+，c.Pb2+，d.Cd2+，e.Cr6+）Fig.5 Aquatic ecological risks of heavy metals in Tai Lake（a.Cu2+,b.Zn2+,c.Pb2+,d.Cd2+,e.Cr6+）

相比COVID-19 爆發(fā)前，疫情管控期間太湖重金屬污染以及對水生生物的風險皆顯著降低.除疫情管控這個主要的外部因素外，不同季節(jié)采樣的太湖水位、水量等內在因素也會影響太湖重金屬污染狀況.因此，對2019.9—2020.1 和2021.6—2021.7 兩個研究時段的太湖水情進行數(shù)據(jù)調研并比較分析，數(shù)據(jù)來源于“水利部太湖流域管理局”.結果如下：2021.6—2021.7 期間太湖平均水位為3.58 m，相較于2019.9—2020.1 期間的3.36 m，偏高0.22 m.從蓄水量看，與2019.9—2020.1 期間月均全湖蓄水量的52.38 億m3相比，2021.6—2021.7 期間為53.19 億m3，增加0.81 億m3，對重金屬濃度稀釋了0.015 倍，即水量的影響可能造成重金屬的平均濃度降低為原來的1.55%，相對實際降低水平（39.9%—92.8%）幅度較小.可見，水情的變化對太湖重金屬污染水平的影響較小，而疫情的人為管控則是太湖重金屬污染和生態(tài)風險降低的主導因素.

2.3 太湖重金屬污染源定量解析

2.3.1 污染源定性識別

（1）相關性分析

由Pearson 相關性分析（表1）可知，銅-鉻相關系數(shù)為0.814，存在極強相關關系（R2＞0.6，P＜0.01），鎘與銅、鋅和鉛存在較強相關關系，相關系數(shù)分別為0.344、0.332 和0.334（R2＞0.3，P＜0.01）；銅和鋅相關系數(shù)為0.234，相關關系較弱（R2＞0.2，P＜0.05）；除鎘外，鉛與其他3 種金屬元素（銅、鋅和鉻）相關關系極弱，相關系數(shù)分別為0.028、0.060 和-0.086（R2＜0.3，P＞0.05）.因此，推測太湖銅和鉻來源相同或相似；鎘、銅、鋅的污染源存在交叉關系；鉛和鎘存在交叉源；鉛和銅、鉻及鋅污染源不同且無交叉源.

表1 重金屬元素相關性矩陣Table 1 Correlation matrix of heavy metal elements

（2）PCA 分析

由Bartlett 球度檢驗為0.000（＜0.05），KMO 值為0.540（＞0.5），數(shù)據(jù)可進行PCA 分析，太湖5 種重金屬的PCA 分析結果見表2.F1、F2 和F3 主因子對整體解釋度為85.792%.第一主成分F1 方差貢獻率為42.942%，其中銅和鉻載荷最高，分別為0.882 和0.828.太湖銅主要來自化工廠生產、金屬冶煉等產生的工業(yè)廢棄物[36?37]，銅和鉻來源相似，因此將因子F1 識別為工業(yè)源.第二主成分F2 方差貢獻率為25.864%，鉛和鎘載荷最高，分別為0.803 和0.574.第三主成分F3 方差貢獻率為16.986%，鉛載荷最高，為0.419.航運排放的廢氣經大氣沉降是太湖中鉛的重要來源[38]，太湖流域農業(yè)生產活動發(fā)達，鎘主要來自尿素、磷肥等農業(yè)源[39?40]，鋅和鎘受農業(yè)和工業(yè)共同影響且鋅主要來自農業(yè).由相關性分析可知，鉛和鎘存在交叉源同時與其他3 種金屬元素來源不同，因此綜合分析將F2 和F3 分別識別為農業(yè)源和交通源.

表2 主成分分析結果Table 2 The results of principal component analysis

2.3.2 污染源定量解析

PCA-APCS-MLR 受體模型定量解析太湖重金屬污染源的結果見表3.模型的預測值與觀測值之比在0.996—1 之間，模型分析結果的可靠性高.由工業(yè)、農業(yè)和交通三種污染源對太湖水體各金屬元素的貢獻率可知，工業(yè)源對銅和鉻的貢獻率最高，分別為79.75%和84.26%，其它來源對銅和鉻污染貢獻率低于20%；農業(yè)源是太湖鋅的主要來源，貢獻度為85.93%，10.63%和3.44%的鋅則分別來自工業(yè)源和交通源；交通排放對鉛的貢獻度為85.74%，遠高于其它來源；鎘主要來自農業(yè)源（48.68%）和交通源（33.15%）.

表3 重金屬來源貢獻度分析Table 3 Contribution of heavy metals sources in Tai Lake

綜合分析可知，5 種重金屬中銅和鉻的污染水平和生態(tài)風險降低最明顯，為受疫情管控影響最大的元素.且工業(yè)源對銅和鉻的貢獻率分別為79.75%和84.26%，太湖銅和鉻的工業(yè)源主要為電鍍、冶煉、顏料和合金制造業(yè).由此推測疫情管控期間工業(yè)重金屬排放的減少可能是導致太湖重金屬污染水平和生態(tài)風險降低的主要因素.

據(jù)國家統(tǒng)計局統(tǒng)計，2020年1 至8月份全國規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)的利潤同比下降4.40%，2020年全國工業(yè)產能利用率（實際產出與生產能力的比率）同比下降了2.10%.作為長三角中心地帶，太湖流域人口和經濟發(fā)展迅速，受疫情影響也較大.2015—2020年太湖流域不同功能用水量以及江浙兩省的三產業(yè)產值如圖6 所示.2015—2018年間，太湖流域農業(yè)、工業(yè)和生活用水量波動平穩(wěn)，而疫情爆發(fā)后，工業(yè)用水出現(xiàn)明顯減少.根據(jù)太湖橫跨的江蘇和浙江兩省的三產業(yè)產值統(tǒng)計結果，相比2019年疫情爆發(fā)前，疫情管控期間江浙兩省的第二產業(yè)（工業(yè)和建筑業(yè)）和第三產業(yè)（服務業(yè)）的增速減小，其中第二產業(yè)受影響尤為突出，出現(xiàn)下降趨勢.可見，疫情管控期間太湖周邊經濟活動有所減少，其中工業(yè)活動受影響最大，與上文推測一致.另一方面，2019 至2020年，江蘇省農業(yè)耕地面積由408.97 萬公頃降低至404.41 萬公頃，農用化肥使用量由286.2 萬噸下降為280.8 萬噸，降幅低于2%，且農業(yè)用水和生產在疫情爆發(fā)前后的波動較小.從社會因素看，可能是因為農業(yè)作為我國支柱產業(yè)，受疫情管控的影響較小.從太湖重金屬污染角度分析，鎘主要為農業(yè)源，因此COVID-19 爆發(fā)前后太湖鎘的污染狀況一定程度上可反映重金屬農業(yè)源的變化.由上文可知，太湖鎘在疫情管控期間其水生生態(tài)風險下降了0.19%，為5 種重金屬中受影響最小的元素.根據(jù)定量源解析，48.68%的鎘來于農業(yè)污染源，因此農業(yè)源的下降使太湖鎘的水生生態(tài)風險降低了0.09%.可見，太湖水體重金屬的農業(yè)源在疫情管控期間略有降低，工業(yè)源則是影響重金屬污染和水生生態(tài)風險的主要因素，與Niu 等分析結果一致[14].

圖6 太湖周邊產業(yè)變化（數(shù)據(jù)來源：水利部太湖流域管理局（http://www.tba.gov.cn/）和《中國統(tǒng)計年鑒》（2016—2021年））Fig.6 Changes in the industries around Tai Lake（Data source: Taihu Basin Administration,Ministry of Water Resources（http://www.tba.gov.cn/）and “China Statistical Yearbook”（2016—2021））

據(jù)南京市生態(tài)環(huán)境局（http://hbj.nanjing.gov.cn/）統(tǒng)計，太湖流域紡織、化學、鋼鐵、電鍍、造紙和食品六大工業(yè)行業(yè)規(guī)模以上企業(yè)共3288 家，其中402 家金屬電鍍行業(yè)、97 家鋼鐵冶煉和341 家化學行業(yè)每年采用直接排入河湖等水環(huán)境的工業(yè)廢水量分別為2059.11、6033.19、10664.24 萬噸，是太湖銅和鉻污染的最主要的工業(yè)來源.因此，為防治太湖重金屬的污染以及降低太湖水生生物受重金屬影響的風險，建議根據(jù)保護水生生物的水質標準，優(yōu)先監(jiān)管太湖周邊電鍍、冶煉和化學三大工業(yè)企業(yè)銅和鉻的排放.

3 結論（Conclusion）

（1）太湖水體中Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+和Cr6+濃度在疫情管控期間均顯著下降，下降范圍為39.9%—92.8%，其中Cu2+和Cr6+的下降最明顯，與疫情前相比分別下降了81.8%和92.8%.太湖西北部沿岸為重金屬污染嚴重區(qū)域.相較疫情爆發(fā)前，疫情期間太湖水質提升至優(yōu)良和良好水平，整體水質優(yōu)良比例提升了33.65%，尤其對于重污染區(qū)，水質得到顯著改善.

（2）疫情期間太湖5 種重金屬對水生生物的生態(tài)風險下降了0.19%—87.66%，其中降低最顯著的為Cu2+（87.66%）和Cr6+（15.07%）.

（3）PCA-APCS-MLR 定量源解析結果表明，太湖銅的79.75%、10.54 和9.71%；鋅的10.63%、85.93%和3.44%；鉛的7.37%、6.89%和85.74%；鎘的18.17%、48.68%和33.15%；鉻的84.26%、5.60%和10.14%分別來自工業(yè)、農業(yè)和交通污染源.

（4）太湖主要重金屬中，銅和鉻為受疫情管控影響最大的元素，且分別有79.75%和84.26%的銅和鉻來自工業(yè)源，工業(yè)源在太湖重金屬污染中占主導地位.COVID-19 管控引起的工業(yè)活動的減少，是導致太湖重金屬污染及水生生態(tài)風險降低的主要因素.建議根據(jù)保護水生生物的水質標準，優(yōu)先監(jiān)管太湖周邊電鍍、冶煉和化學三大工業(yè)企業(yè)銅和鉻的排放，以更好地防治太湖重金屬污染和保護太湖的水生生物.

致謝：感謝地理湖泊海洋研究所張民研究員協(xié)助第二批太湖樣的采集.