根系分泌物介導(dǎo)的土壤金屬氧化物納米材料對(duì)植物毒性作用的研究進(jìn)展＊

魏曉賀 苗欣宇 歐陽(yáng)少虎 劉煜瑩 何建榮 岳 晴 李 鑫

（1.天津理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津，300384；2.南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境污染過(guò)程與基準(zhǔn)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市城市生態(tài)環(huán)境修復(fù)與污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300071；3.天科院環(huán)境科技發(fā)展（天津）有限公司，天津，300450）

納米材料是指微觀結(jié)構(gòu)至少在一維方向上受納米尺度（1—100 nm）調(diào)制的各種同體超細(xì)材料，其分類(lèi)主要可分為無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料.無(wú)機(jī)材料包括金屬納米材料（Ag、Zn、Al、Ti、Cu、Au、Fe、Ni、Sn 等）、金屬氧化物納米材料（ZnO、CeO2、TiO2、Al2O3、CuO、Fe2O3、La2O3等）和量子點(diǎn)（QD），有機(jī)納米材料是指基于脂質(zhì)、蛋白、多糖及有機(jī)高分子聚合物的新型納米材料[1]，比如納米纖維素、納米聚四氟乙烯、富勒烯和碳納米管等[2].由于其納米尺寸效應(yīng)，納米材料與尺寸較大的材料相比具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)[3]，因此，納米材料越來(lái)越多地生產(chǎn)和應(yīng)用于消費(fèi)品、化學(xué)、醫(yī)療設(shè)備、信息技術(shù)和能源等領(lǐng)域[4]，在不同納米材料的制造和應(yīng)用中，金屬氧化物納米材料（metal oxide nanomaterials，MONMs）占主要份額[5]，而大規(guī)模的制造和生產(chǎn)會(huì)導(dǎo)致MONMs 排放到環(huán)境中并對(duì)周?chē)h(huán)境以及生物造成不利影響[6]，從環(huán)境污染的角度來(lái)看，無(wú)機(jī)納米材料尤其是MONMs，由于其高熱電阻率以及催化生物系統(tǒng)中一系列化學(xué)過(guò)程的能力起到了主要作用[7].例如，Lv[8]、Chen[9]、Sundaria 等[10]在土壤中種植的主要農(nóng)作物（水稻、小麥、和玉米）體內(nèi)均檢測(cè)到了納米Fe2O3和納米ZnO 金屬氧化物納米材料（metal oxide nanomaterials，MONMs），且這些MONMs 在植物體內(nèi)的濃度高于其在土壤中的濃度，表明釋放到環(huán)境中的MONMs 可以進(jìn)入植物，并在植物體內(nèi)進(jìn)行累積.MONMs 對(duì)生物體特別是植物的毒性，及其引起的環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和人體健康危害受到各界廣泛關(guān)注，已成為當(dāng)前研究前沿和熱點(diǎn)之一.

植物作為土壤生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，是MONMs 運(yùn)輸和生物積累到食物鏈中的潛在途徑[11]，植物根系分泌物（root exudates,REs）是植物根毛或須根系統(tǒng)中分泌到根際的一些重要生物活性分子，主要包含粘液、糖、氨基酸、酶以及各種含碳初級(jí)代謝物和多種次級(jí)代謝物[12].值得注意的是，REs 能夠與MONMs 發(fā)生相互作用，從而顯著影響其在土壤生態(tài)系統(tǒng)中的歸趨和毒性[13?14].REs 與MONMs接觸會(huì)對(duì)MONMs 表面進(jìn)行修飾，影響其表面化學(xué)性質(zhì).MONMs 吸附REs 后其環(huán)境行為也會(huì)發(fā)生改變，從而影響毒性效應(yīng).因而，REs 修飾后MONMs 的生物毒性及其生物有效利用性更應(yīng)為公眾所關(guān)注.近年來(lái)，大多數(shù)研究工作聚焦于MONMs 誘導(dǎo)的植物生物毒性及其對(duì)根系代謝的影響.例如，向日葵暴露在納米Fe2O3中5 d 后，枝條中的常量營(yíng)養(yǎng)素和根部功能都有所降低[15].然而，對(duì)于REs 對(duì)于MONMs 的交互作用研究還比較少，其在土壤系統(tǒng)中介導(dǎo)的MONMs 植物毒性效應(yīng)的研究零星和分散，亟需系統(tǒng)歸納和總結(jié).因此，為了更好的認(rèn)識(shí)土壤中MONMs 在環(huán)境中的生態(tài)健康風(fēng)險(xiǎn)，本文對(duì)MONMs 的來(lái)源，REs 與MONMs 之間的界面相互作用以及MONMs 在土壤環(huán)境中的植物效應(yīng)進(jìn)行全面而系統(tǒng)的歸納綜述，并展望其未來(lái)發(fā)展趨勢(shì).本綜述補(bǔ)充關(guān)鍵的知識(shí)缺口，并就MONMs 的生態(tài)健康風(fēng)險(xiǎn)以及它們?cè)诃h(huán)境中的潛在應(yīng)用提供了有價(jià)值的見(jiàn)解.

1 土壤中金屬氧化物納米材料的來(lái)源（Main sources of metal oxide nanomaterials in soils）

土壤中MONMs 來(lái)源主要分為人工來(lái)源、自然來(lái)源和偶然來(lái)源（如圖1 所示），其中人類(lèi)活動(dòng)是造成MONMs 在土壤中積累的最主要因素.Tolaymat[16]提出納米材料主要通過(guò)4 種途徑排放到生態(tài)系統(tǒng)，即原材料的制造、納米產(chǎn)品的制造、產(chǎn)品的使用和廢物管理服務(wù).ZnO、FeO、SiO2、CeO2和TiO2等金屬氧化物納米材料因?yàn)槠洫?dú)特的光催化性能常用于工業(yè)原材料的制造[17].MONMs 作為橡膠添加劑、催化轉(zhuǎn)化器、生物醫(yī)學(xué)成像、光伏電池、傳感器等的成分，通常用于各種行業(yè)（油漆、化妝品和塑料產(chǎn)品等）[18].其中化妝品和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品（PCP）對(duì)環(huán)境有突出的危險(xiǎn)性，因?yàn)?4%的工程納米材料是由于PCP 的使用而釋放到環(huán)境或垃圾填埋場(chǎng)[19].而MONMs 的多種特性使得其在這些行業(yè)中廣泛應(yīng)用，例如它們的紫外線防御作用（例如納米TiO2）、抗菌作用和抗氧化性能[20?22].使用納米產(chǎn)品的過(guò)程也會(huì)導(dǎo)致MONMs 釋放到環(huán)境中，尤其是農(nóng)業(yè)納米產(chǎn)品，包括納米殺蟲(chóng)劑和納米肥料.MONMs 因其具有傷害性常被用作殺蟲(chóng)劑，以避免或減少微生物的生長(zhǎng)[23]，但與此同時(shí)也會(huì)對(duì)土壤中的作物造成一定損害，比如納米殺蟲(chóng)劑使用時(shí)會(huì)對(duì)作物進(jìn)行大面積噴灑，其中的乳油和微乳大多是苯類(lèi)、醇類(lèi)和酮類(lèi)等極性溶劑，具有高急性毒性，容易進(jìn)入農(nóng)田和地下水且不易降解，在環(huán)境中積累后會(huì)對(duì)作物產(chǎn)生不利影響[24].納米材料的尺寸使肥料養(yǎng)分更容易被納米級(jí)的植物孔隙吸收進(jìn)一步有效利用，因此常用作納米肥料[25].然而在達(dá)到植物有效濃度的同時(shí)想要控制納米肥料的使用量，難免對(duì)肥料進(jìn)行重復(fù)使用[26]，這會(huì)對(duì)土壤造成一定影響.納米產(chǎn)品使用后的廢棄物也是土壤中MONMs 的重要來(lái)源.MONMs 或含有MONMs 的產(chǎn)品廢棄后將在垃圾填埋場(chǎng)或垃圾焚燒廠延續(xù)其效果[27]，進(jìn)而滲透到土壤中.但目前關(guān)于納米廢物的管理和處置方法的研究還有待補(bǔ)充.

圖1 土壤中金屬氧化物納米材料的主要來(lái)源Fig.1 Main sources of metal oxide nanomaterials in soils

自然存在的MONMs 也可以在土壤中找到.統(tǒng)計(jì)表明，僅在大氣中，每年就會(huì)產(chǎn)生數(shù)噸天然塵埃納米材料，其來(lái)源主要是野火、火山活動(dòng)以及由風(fēng)、水和沙漠風(fēng)暴引起的土壤侵蝕，這些納米材料在分散數(shù)千公里后自發(fā)沉降到土壤中并積累[28?29].除了人工來(lái)源和自然來(lái)源，偶然來(lái)源產(chǎn)生的MONMs 也會(huì)造成納米材料的積累，比如工業(yè)過(guò)程的副產(chǎn)品（汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣、焊接產(chǎn)生的煙霧、燃燒過(guò)程等）甚至某些自然過(guò)程如森林火災(zāi)[30].偶然來(lái)源與人工來(lái)源的最大區(qū)別是人工來(lái)源的MONMs 具有可控性.當(dāng)同時(shí)處理人工、自然和偶然的MONMs 時(shí)，確定任何特定納米材料的來(lái)源都是困難的.此外，土壤中某些元素（例如Al）的背景水平可能很高，因此，在研究中把背景元素和人為來(lái)源區(qū)分開(kāi)也是一項(xiàng)必要且復(fù)雜的任務(wù).

2 根系分泌物對(duì)金屬氧化物納米材料的界面作用機(jī)理研究（Mechanisms of interfacial action of root exudates on metal oxide nanomaterials）

約30%—40%的光合固定碳以REs 的形式轉(zhuǎn)移到根際，包括低分子量物質(zhì)（例如單糖、有機(jī)酸和氨基酸以及脂肪酸）和高分子量物質(zhì)（例如多糖和蛋白質(zhì)）[31].MONMs 一旦進(jìn)入到土壤環(huán)境，將與土壤中的物質(zhì)進(jìn)行相互作用（比如REs），最終決定其命運(yùn)和毒性.REs 與MONMs 在植物根際界面上的相互作用，對(duì)MONMs 的行為轉(zhuǎn)化及環(huán)境歸趨起著至關(guān)重要的作用.MONMs 具有巨大的比表面積，能夠吸附土壤環(huán)境中的各種污染物、天然有機(jī)質(zhì)（NOM）或者REs.吸附是REs 與MONMs 之間最主要的相互作用機(jī)理，其影響著后續(xù)MONMs 在植物系統(tǒng)中的運(yùn)輸和生物利用性.吸附表明表面復(fù)合物的形成，也可以是金屬離子和分子物理附著或鍵合到另一個(gè)組件的表面上.REs 與MONMs 界面之間可能存在的吸附機(jī)制，包括靜電相互作用、疏水作用、螯合（絡(luò)合）作用、配體交換、氫鍵結(jié)合（如圖2 所示）.

圖2 根系分泌物對(duì)金屬氧化物納米材料界面作用機(jī)理Fig.2 Mechanism of interfacial action of REs on MONMs

2.1 靜電相互作用

當(dāng)靜電相互作用是吸附的主要機(jī)制時(shí)，其效果受pH 和零點(diǎn)電勢(shì)的影響.增加pH 會(huì)降低MONMs 表面電荷密度，從而降低REs 的吸附容量.比如納米CeO2的表面電荷依賴(lài)于pH 值；表面在酸性pH 時(shí)帶正電，在堿性pH 時(shí)帶負(fù)電，并在pH 為8 的零點(diǎn)電勢(shì)值附近迅速聚集，從而影響REs 的吸附[32].靜電相互作用對(duì)兩性離子分子（如氨基酸和兩性羥基）在MONMs 上的吸附行為起著重要作用[33].半胱氨酸的吸附能力強(qiáng)，它能通過(guò)羧基和磁鐵礦納米粒子中的側(cè)鏈相互作用，通過(guò)靜電相互作用以多層方式結(jié)合，還可以與帶正電的TiO2膜之間發(fā)生靜電相互作用[34].REs 中帶負(fù)電荷的有機(jī)酸的靜電吸引使得納米CeO2和納米Mn3O4聚集體尺寸減小[35].靜電相互作用還常發(fā)生在MONMs 和根部分泌的黏液中，帶正電的納米CeO2由于被帶負(fù)電荷的黏液靜電吸引而附著在根部表面[36].

2.2 疏水作用

疏水相互作用是MONMs 與REs 相互作用的另一個(gè)重要驅(qū)動(dòng)力，它實(shí)際上是一種熵效應(yīng)，源于從非極性表面排除有序水分子[37].疏水性被認(rèn)為與定義MONMs 的生物學(xué)影響高度相關(guān)，因?yàn)镸ONMs 表面的疏水性與親水性比率決定了MONMs 與REs 相互作用和粘附.一般來(lái)說(shuō)，疏水表面傾向于粘附到其他疏水表面上，疏水相互作用可發(fā)生在特定材料的表面或MONMs 電暈的蛋白質(zhì)或生物分子中[38].在植物的細(xì)胞中，能引起疏水相互作用的成分主要是脂磷壁酸、寡糖等化合物、原纖維和含有疏水殘基的二級(jí)和三級(jí)結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)（如丙氨酸、纈氨酸和苯丙氨酸）[39].如果蛋白質(zhì)和MONMs 的凈電荷相似，則蛋白質(zhì)會(huì)通過(guò)疏水作用吸附到MONMs 形成“電暈”[40].通常REs 的吸附與MONMs 的親水性呈負(fù)相關(guān)，這是由MONMs 表面的H 含量（即表面結(jié)合的水和羥基）決定的.

2.3 螯合（絡(luò)合）作用

MONMs 與REs 相互作用的一個(gè)重要方面是有機(jī)官能團(tuán)能夠形成多齒配合物，從而增加了鍵的穩(wěn)定性.MONMs 很容易與天然配體形成多齒絡(luò)合物，稱(chēng)為螯合，螯合作用大大提高了金屬的溶解度[41].REs 中的一些有機(jī)酸和氨基酸可作為配體與Cu 離子鰲合，阻礙植物對(duì)它們的吸收[42].低分子量有機(jī)酸可能帶有不同的負(fù)電荷，只有一個(gè)羧基的有機(jī)酸（乙酸、乳酸和甲酸）的金屬絡(luò)合能力有限，而檸檬酸、蘋(píng)果酸和草酸都對(duì)三價(jià)金屬如Fe3+和Al3+具有高親和力[43].此外，酚類(lèi)物質(zhì)也具有螯合金屬離子的能力[44].絡(luò)合反應(yīng)分為表面絡(luò)合和內(nèi)球絡(luò)合，其中表面絡(luò)合表明溶解的離子和表面官能團(tuán)之間形成半共價(jià)鍵，而REs 與MONMs 的絡(luò)合基本上是金屬離子和各自表面官能團(tuán)的內(nèi)球絡(luò)合，內(nèi)球絡(luò)合物是由配體和金屬之間形成共價(jià)鍵形成的，這在它們之間的吸附過(guò)程中十分重要[43].

2.4 配體交換

配體交換是根系REs 與MONMs 中常見(jiàn)的相互作用機(jī)制，通常用于合并改變MONMs 溶解度、引入電子轉(zhuǎn)移或整合生物受體的官能團(tuán)[45].MONMs 主要通過(guò)與REs 的表面羥基（單鍵OH）產(chǎn)生配體交換作用，MONMs 表現(xiàn)出強(qiáng)大的吸附親和力.比如COOH 基團(tuán)能夠分別與納米TiO2和納米ZnO 的配體交換[46].這種相互作用也受到pH 和零點(diǎn)電勢(shì)的影響，比如在高于零點(diǎn)電勢(shì)下，納米Fe2O3帶負(fù)電，并且由于靜電排斥和酸性官能團(tuán)與氧化鐵表面位點(diǎn)之間的配體交換減少，REs 的吸附受到抑制[47].

2.5 氫鍵結(jié)合

氫鍵指相同或不同分子間不引起化學(xué)性質(zhì)的改變，而依靠較弱的鍵力（如配位共價(jià)鍵、氫鍵）結(jié)合的現(xiàn)象，不引起共價(jià)鍵的改變，是涉及氫離子H +的特定弱靜電相互作用.當(dāng)涉及質(zhì)子供體和質(zhì)子受體基團(tuán)時(shí)，它會(huì)影響聚合物的吸附[48].MONMs 的官能團(tuán)和REs 可能通過(guò)氫鍵相互作用影響它們之間的吸附.然而氫鍵結(jié)合作用更多的發(fā)生在金屬基納米材料以及碳基納米材料與REs 的相互作用中，關(guān)于MONMs 的氫鍵結(jié)合作用研究較少.

3 根系分泌物介導(dǎo)下金屬氧化物納米材料對(duì)植物毒性作用的影響（Influence of phytotoxic effects of metal oxide nanomaterials mediated by root exudates）

3.1 根系分泌物對(duì)金屬氧化物納米材料植物吸收的影響

植物對(duì)MONMs 的吸收和積累一直是MONMs 健康和安全評(píng)估的主要關(guān)注點(diǎn)，因?yàn)槭秤檬躆ONMs 污染的糧食作物可能是人類(lèi)接觸這些潛在危險(xiǎn)材料的重要途徑.REs 的存在能夠增加根際MONMs 生物利用度[49].越來(lái)越多的證據(jù)表明，當(dāng)植物暴露于MONMs 時(shí)，顆粒本身和溶解的離子都會(huì)導(dǎo)致植物組織中金屬元素的濃度升高.REs 如有機(jī)酸和鐵載體，會(huì)增強(qiáng)它們的溶解度，溶解的離子被植物根吸收并轉(zhuǎn)移到植物地上部分，與不同的有機(jī)配體形成復(fù)合物[50]，或通過(guò)抑制MONMs 的聚集促進(jìn)植物吸收，因?yàn)榉稚⒃谌芤褐星页叽巛^小的MONMs 更易被運(yùn)輸通過(guò)植物細(xì)胞膜[51].

MONMs 及其離子主要以?xún)煞N途徑穿透根系進(jìn)入植物體內(nèi)：質(zhì)外體和共質(zhì)體[52].質(zhì)外體途徑在細(xì)胞膜外，在相鄰植物細(xì)胞壁之間的細(xì)胞外空間中進(jìn)行，而共生通路依賴(lài)于相鄰細(xì)胞之間，通過(guò)稱(chēng)為胞間連絲的特殊結(jié)構(gòu)中的水和物質(zhì)細(xì)胞運(yùn)動(dòng)進(jìn)行[53].植物根部的孔道較小，很多MONMs 的尺寸無(wú)法使其直接穿透根系，因此吸收前的溶解是很多納米材料在植物中吸收和積累的重要基礎(chǔ).REs 的存在傾向于增強(qiáng)MONMs 的溶解，特別是對(duì)于相對(duì)穩(wěn)定的MONMs 而言，例如納米CeO2.植物根系能夠增強(qiáng)MONMs 的溶解效果主要是由于REs 中釋放的低分子量有機(jī)酸，這降低了土壤根際pH 值，且REs 能夠作為電子供體促進(jìn)Ce4+還原為納米材料表面的Ce3+[54].比如納米CeO2在黃瓜REs（有機(jī)酸和還原物質(zhì)）的作用下部分溶解，釋放出Ce3+，一部分Ce3+與黃瓜根部的PO43-結(jié)合，以不溶性CePO4的形式沉淀固定在根部，一部分Ce3+以Ce（Ⅲ）-絡(luò)合物的形式隨水流沿維管束向上運(yùn)輸，最終積累在脈管中[55?56].除了以絡(luò)合物形式吸收，離子型吸收也是MONMs 攝入的主要機(jī)制.Ag+通過(guò)根毛進(jìn)入根，然后通過(guò)質(zhì)外體內(nèi)化，到達(dá)內(nèi)皮層和維管組織，最終積累在植物中[57].

3.2 根系分泌物與金屬氧化物納米材料對(duì)植物產(chǎn)生的聯(lián)合毒性

MONMs 易積累在糧食作物（包括可食用組織）中，而一旦MONMs 進(jìn)入食物鏈，就會(huì)進(jìn)一步在人類(lèi)體內(nèi)轉(zhuǎn)移和積累.因此，MONMs 對(duì)食物鏈的潛在風(fēng)險(xiǎn)和影響成為深入研究的主題.MONMs 對(duì)根部的毒性影響可以通過(guò)氧化應(yīng)激的產(chǎn)生、根部的損傷、根部生物量以及植物生長(zhǎng)狀況來(lái)表征.目前關(guān)于REs 與納米材料聯(lián)合毒性的研究更多集中在REs 與MONMs 的組合上，因?yàn)镸ONMs 本身和從中不斷溶解出的金屬離子會(huì)對(duì)植物以及周?chē)h(huán)境產(chǎn)生一定毒性效果.比如Shang 發(fā)現(xiàn)在REs 的存在下，納米CuO 的溶解促進(jìn)了其被根系組織吸收，與對(duì)照組（4.89%）相比玉米幼苗的生長(zhǎng)速率下降到了1.89%，根中的Cu 積累有所增加[58].Mousavi Kouhi 推測(cè)納米ZnO 對(duì)甘藍(lán)型油菜的不利影響（葉片黃化現(xiàn)象、Zn 在植物體內(nèi)積累、超氧化物歧化酶活性降低、過(guò)氧化物酶活性增加等）與REs 引起的Zn2+溶解的毒性效應(yīng)有關(guān)[59].除了促進(jìn)溶解引起的化學(xué)毒性外，MONMs 還能與REs 形成沉淀阻塞在根部導(dǎo)致植物無(wú)法攝入養(yǎng)分，造成物理毒性[60].Kim 發(fā)現(xiàn)黃瓜細(xì)胞內(nèi)存在納米材料或納米材料聚集體，一定量的納米材料在細(xì)胞內(nèi)溶解成Cu2+和Zn2+，這表明MONMs 極大地粘附在根表面，使其難以吸收生物可利用的Cu 和Zn[61].盡管如此，在研究中還是很難區(qū)分毒性來(lái)自于MONMs 還是其溶解的離子.

許多研究報(bào)道了MONMs 對(duì)植物的不利影響，然而毒性作用也分積極影響和消極影響.比如REs 與MONMs 的結(jié)合可以對(duì)納米材料產(chǎn)生毒性抑制效果.小麥根部分泌出的丙二酸、蘋(píng)果酸和檸檬酸與Cu 產(chǎn)生的絡(luò)合物與植物對(duì)縮短根和莖長(zhǎng)度和降低根干重的反應(yīng)呈負(fù)相關(guān)，表明這些配體對(duì)小麥具有保護(hù)作用，降低了納米材料的毒性[62].氨基酸與Cu 離子的絡(luò)合也有助于限制Cu 離子向葉片的轉(zhuǎn)移[42].除此以外，REs 包覆MONMs 也具有增加植物根部生物量和降低毒性的效果.帶有檸檬酸涂層的納米CeO2能夠顯著提高蘿卜幼苗根生物量以及含水量[51]，增加番茄的生長(zhǎng)和色素含量[63]，達(dá)到了毒性減少的效果.外層包裹有檸檬酸的納米Fe2O3使得植物根長(zhǎng)度增加，雖然增加了抗氧化酶活性，如過(guò)氧化氫酶、超氧化物歧化酶、抗壞血酸過(guò)氧化物酶，但未檢測(cè)到毒性效果[64].

3.3 根系分泌物介導(dǎo)金屬氧化物納米材料的植物毒性機(jī)理

MONMs 可以在生物體和細(xì)胞中吸收和積累，導(dǎo)致目標(biāo)組織的形態(tài)和功能發(fā)生變化.MONMs 產(chǎn)生植物毒性的分子機(jī)制主要是活性氧（ROS）的產(chǎn)生、關(guān)鍵細(xì)胞內(nèi)蛋白質(zhì)的功能障礙以及基因和蛋白質(zhì)表達(dá)水平的變化[65-66].氧化損傷是植物最主要的毒性機(jī)制，ROS 水平是植物氧化應(yīng)激的重要指標(biāo)，由于一些MONMs 是部分可溶的，所以可溶性和顆粒狀物質(zhì)都能進(jìn)入植物體內(nèi)產(chǎn)生過(guò)量的ROS[49]，通過(guò)損害脂類(lèi)、蛋白質(zhì)、DNA 等關(guān)鍵生物分子，引起植物氧化應(yīng)激，從而對(duì)植物造成嚴(yán)重的氧化損傷[67].這種損傷可以通過(guò)丙二醛的增加、過(guò)氧化氫酶和谷胱甘肽表達(dá)的減少以及超氧化物歧化酶的變化來(lái)證明.

REs 介導(dǎo)MONMs 毒性的方式主要是通過(guò)促進(jìn)MONMs 的溶解，或在MONMs 的表面形成有機(jī)涂層通過(guò)提高M(jìn)ONMs 的穩(wěn)定性和運(yùn)輸效率來(lái)增加材料表面與植物細(xì)胞之間的接觸可能和在土壤中的生物有效性[68].大量研究表明，植物根部分泌的有機(jī)質(zhì)能夠通過(guò)降低環(huán)境pH 或作為絡(luò)合金屬離子的有機(jī)配體，不斷促進(jìn)MONMs 的溶解[35,58,62]，離子的釋放是其在生物和環(huán)境中的重要轉(zhuǎn)化途徑，是許多納米材料毒性的關(guān)鍵因素[69].比如高濃度Cu 離子的氧化還原活性使其可以與蛋白質(zhì)的巰基相互作用，導(dǎo)致蛋白質(zhì)功能障礙，從而使酶失活[70]，而受影響的蛋白質(zhì)會(huì)參與各種重要的生化過(guò)程，如氧化應(yīng)激耐受、轉(zhuǎn)錄和蛋白質(zhì)降解、細(xì)胞壁和DNA/RNA/蛋白質(zhì)直接損傷、信號(hào)傳導(dǎo)和凋亡等[71].植物根系分泌的有機(jī)酸誘導(dǎo)的納米La2O3的溶解在其植物毒性中起重要作用[72].REs 在MONMs 表面形成的涂層會(huì)提高納米材料在根部的轉(zhuǎn)運(yùn)效率.比如組氨酸對(duì)納米ZnO 表面形成涂層，能夠減少納米ZnO 的聚集，增加其在根際環(huán)境的分布[73].在有機(jī)質(zhì)含量低的土壤中，殘留在土壤溶液中的檸檬酸鹽包覆的納米CeO2更容易分散和移動(dòng)到達(dá)根部，有機(jī)涂層增強(qiáng)了Ce 從土壤溶液到植物根部的運(yùn)輸[74]，納米CeO2處理的萵苣根中過(guò)氧化氫含量增加，丙二醛產(chǎn)生量增加，表明根細(xì)胞的膜損傷，抗氧化酶活性增加，細(xì)胞死亡[69].

3.4 環(huán)境影響因素

除了MONMs 自身或經(jīng)REs 作用后產(chǎn)生的毒性外，植物生長(zhǎng)的環(huán)境條件也會(huì)影響其毒性效應(yīng)以及植物對(duì)MONMs 的吸收.MONMs 的毒性和金屬離子的溶解受到土壤質(zhì)地、pH 值、離子強(qiáng)度、鹽度和光照等因素的影響（如圖3 所示）.已有研究表明，在低和高pH、以及高離子強(qiáng)度下，納米ZnO 的溶解度都有所增強(qiáng)[23].土壤pH 值是調(diào)節(jié)MONMs 行為的關(guān)鍵特性之一.在酸性條件下，MONMs 以高速率轉(zhuǎn)化為離子物質(zhì)，而堿性條件促進(jìn)MONMs 的聚集[75]，離子形式的MONMs 更易被植物吸收并對(duì)植物造成損傷.離子強(qiáng)度以及鹽的存在和數(shù)量也會(huì)影響MONMs 行為和隨后的植物反應(yīng).由于高鹽度存在下會(huì)壓縮MONMs 的靜電雙層，從而大多數(shù)MONMs 的靜電排斥力降低，聚集程度增強(qiáng)[76?77].從機(jī)理上講，高濃度的Ca2+、Na+或K+可以通過(guò)在根表面競(jìng)爭(zhēng)性地結(jié)合MONMs 來(lái)減少植物對(duì)從中溶解出的離子的吸收，鹽離子還可以改變小麥REs 的成分，從而調(diào)節(jié)Cu 或Zn 的螯合、溶解度和生物利用度[78].鹽的類(lèi)型和濃度對(duì)植物生長(zhǎng)和從MONMs 中積累金屬的程度有不同的影響，因此對(duì)它們的生產(chǎn)力和食物鏈也有不同的影響.土壤質(zhì)地，特別是粘土的占比，是確定MONMs 行為和毒性的另一個(gè)重要參數(shù).粘土含量高的土壤孔徑小、表面積大，這種特點(diǎn)增加了靜電相互作用和物理應(yīng)變，導(dǎo)致MONMs 流動(dòng)性更低[77,79].而質(zhì)地較粗、有機(jī)碳含量較低的土壤使MONMs 表現(xiàn)出更高的可用性.比如當(dāng)蕓豆植物暴露在含有納米CeO2的土壤中時(shí)，相同組織在有機(jī)質(zhì)含量低的土壤中含有的Ce 濃度比在富含有機(jī)質(zhì)的土壤中更高[80].土壤中粘土含量的增加會(huì)減少植物組織對(duì)MONMs 的吸收，這在Larue 和Zhang 的研究中都得到了證實(shí)，暴露在納米TiO2和納米CeO2的植物組織在壤土中比在粉質(zhì)壤土中能積累更多的金屬[79,81].

圖3 環(huán)境影響因素Fig.3 Environmental Influence Factors

值得注意的是，除了土壤環(huán)境的不同帶來(lái)不同的毒性影響，外界因素（如光照）也可能會(huì)影響MONMs 的物理化學(xué)性質(zhì).首先，光照射可以加速M(fèi)ONMs 的離子溶解.例如，紫外線或太陽(yáng)輻射可以增強(qiáng)納米ZnO 的溶解[82]，這反過(guò)來(lái)也會(huì)影響納米毒性的改變.其次，MONMs 的結(jié)晶度也可以改變.據(jù)報(bào)道，納米TiO2的光致相變是由間隙內(nèi)照射引發(fā)的[83].此外光照能夠與納米材料表面的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)產(chǎn)生不同的ROS，如羥基自由基OH·，加劇其對(duì)生物體的毒性效應(yīng)[84?85].然而進(jìn)入土壤的光照有限，影響程度相比于土壤條件而言可能更小.

4 展望（Perspectives）

隨著MONMs 在生產(chǎn)生活中越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，與之帶來(lái)的危害逐漸引起學(xué)者關(guān)注.REs 作為改變根際環(huán)境的復(fù)合活性物質(zhì)，能夠引起環(huán)境介質(zhì)中MONMs 的表面化學(xué)性質(zhì)的變化，從而進(jìn)一步介導(dǎo)MONMs 在環(huán)境中的界面吸附以及對(duì)植物的毒性影響.除此以外，MONMs 所處的環(huán)境因素不同，比如土壤的質(zhì)地、pH 值、離子強(qiáng)度以及光照強(qiáng)度等，都會(huì)對(duì)MONMs 造成毒性效應(yīng)的差異.無(wú)論影響MONM 的是哪種環(huán)境因素，由于土壤的復(fù)雜性，MONMs 的毒性往往難以清楚地分解開(kāi)，應(yīng)該更好地協(xié)調(diào)暴露條件，包括介質(zhì)的質(zhì)地、劑量、持續(xù)時(shí)間和終點(diǎn)，尤其是中長(zhǎng)期暴露的風(fēng)險(xiǎn)，并且應(yīng)考慮到納米材料與周?chē)h(huán)境介質(zhì)以及環(huán)境介質(zhì)中的微生物的相互作用.這樣可以獲得關(guān)于MONMs 對(duì)植物的影響機(jī)制，以制定風(fēng)險(xiǎn)緩解措施，為納米產(chǎn)品在農(nóng)業(yè)中更好的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ).盡管目前REs 與MONMs 的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但仍有很多科學(xué)問(wèn)題亟待解決：

（1）天然環(huán)境中MONMs 具有顆粒小、分散性強(qiáng)、成因復(fù)雜等特點(diǎn)，廣泛地分布在環(huán)境中各個(gè)圈層中難以分離富集，不夠清晰的信息使得MONMs 的相關(guān)研究十分困難.因此在環(huán)境樣品中開(kāi)發(fā)更好、更準(zhǔn)確的分析監(jiān)測(cè)儀器或方法來(lái)提取富集MONMs 必不可少，這能為MONMs 后續(xù)的環(huán)境行為及毒性研究提供更準(zhǔn)確可靠的依據(jù).

（2）現(xiàn)階段大部分關(guān)于REs 與MONMs 的研究主要集中在實(shí)驗(yàn)室的模擬環(huán)境中，所用模擬材料的性質(zhì)均可控.然而基于現(xiàn)實(shí)土壤的復(fù)雜性，MONMs 的行為規(guī)律尚不清晰，且實(shí)驗(yàn)?zāi)M條件與現(xiàn)實(shí)具有差異性，因此研究實(shí)驗(yàn)室土壤環(huán)境與天然土壤環(huán)境之間MONMs 與環(huán)境中物質(zhì)的相互作用以及遷移轉(zhuǎn)化的差別至關(guān)重要.

（3）MONMs 在環(huán)境治理中具有廣闊的應(yīng)用前景，但是REs 介導(dǎo)下MONMs 對(duì)于人體健康和生態(tài)環(huán)境的影響還有待進(jìn)一步研究.目前的MONMs 毒性機(jī)理研究仍舊停留在植物體內(nèi)酶活水平上，未來(lái)應(yīng)結(jié)合高通量組學(xué)等生物信息學(xué)手段，從內(nèi)源代謝以及基因水平層面對(duì)MONMs 的致毒機(jī)理進(jìn)行深層次的探討，并對(duì)植物自身的解毒途徑進(jìn)行發(fā)掘，檢查哪些解毒途徑在整個(gè)系統(tǒng)中占主導(dǎo)地位，以及解毒途徑如何隨植物物種和材料類(lèi)型的變化而變化.或可結(jié)合數(shù)學(xué)模型，對(duì)金屬氧化物納米材料在植物系統(tǒng)內(nèi)的濃度變化和行為進(jìn)行預(yù)測(cè)，盡可能減輕金屬氧化物納米材料的植物毒性作用.