有機(jī)磷酸酯在植物體內(nèi)的吸收、積累、遷移與轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展＊

高慧嫻 劉憲斌 田勝艷 劉 青,2

（1.天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津，300457；2.環(huán)境污染過(guò)程與基準(zhǔn)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南開(kāi)大學(xué)，天津，300350）

隨著溴代阻燃劑（brominated flame retardants,BFRs）被列為持久性有機(jī)污染物被禁用或受管控[1]，有機(jī)磷阻燃劑（organophosphate flame retardants,OPFRs）因其良好的阻燃性能作為BFRs 的替代品產(chǎn)量逐年增加[2?4].有機(jī)磷酸酯（organophosphate esters,OPEs）是一類以磷酸基團(tuán)為中心，連接不同取代基的化合物，是當(dāng)前使用量較大的一類OPFRs.2013年，全球OPEs 的年產(chǎn)量達(dá)到了62 萬(wàn)噸，占到阻燃劑總市場(chǎng)的30%[5].OPEs 還可以作為增塑劑、消泡劑等廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、紡織、建筑材料和聚氨酯泡沫等商品生產(chǎn)中[2].

根據(jù)取代基不同，OPEs 通常被分為烷基取代、芳香基取代和鹵代烷基取代等3 類，其理化性質(zhì)因其取代基不同而存在較大差異.幾類目前環(huán)境中常檢測(cè)到的OPEs 的理化性質(zhì)見(jiàn)表1.OPEs 作為一類添加型阻燃劑，極易在其生產(chǎn)、使用中經(jīng)揮發(fā)、浸出和機(jī)械磨損等過(guò)程釋放到環(huán)境中[2].目前，已在水體[6?7]、沉積物[8]、灰塵[9]、土壤[10]等各類環(huán)境介質(zhì)，甚至在極地環(huán)境中檢測(cè)到OPEs[11].研究發(fā)現(xiàn)，OPEs 可以被動(dòng)物[12?13]和植物[14?16]吸收、積累，對(duì)人體和水生生物具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)[17]，發(fā)育[18]、生殖[19]和神經(jīng)毒性[20]等.OPEs 還影響植物光合作用[21]，干擾植物脂質(zhì)代謝[22].

表1 常見(jiàn)OPEs 的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of OPEs

土壤是OPEs 賦存的一個(gè)重要“匯”，例如，在某塑料制品廢棄物處理廠周邊農(nóng)田土壤中OPEs 的總濃度高達(dá)1250 ng·g-1[14].植物作為初級(jí)生產(chǎn)者是陸地食物鏈的重要組成部分[23]，也是有機(jī)污染物的重要存儲(chǔ)體，植物對(duì)OPEs 吸收、積累和遷移是了解其隨食物鏈傳遞潛力的基礎(chǔ).OPEs 在植物體內(nèi)的歸趨如圖1A 所示，通常包括吸收、分布、積累、代謝和分泌等過(guò)程.土壤和大氣中的OPEs 可以被植物根系和葉片吸收并遷移至其他組織[14]，還可以在植物體內(nèi)發(fā)生代謝轉(zhuǎn)化，其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的毒性可能較母體化合物更高[24]，最后大部分OPEs 及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物會(huì)積累在植物的不同組織中或少量被根系向外部環(huán)境中分泌[25].因此，探明植物根系對(duì)OPEs 吸收、積累、遷移以及OPEs 在植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)化為今后OPEs 的環(huán)境歸趨、健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等研究起到一定指導(dǎo)作用，還可為被OPEs 污染區(qū)域的植物修復(fù)提供理論基礎(chǔ).本文重點(diǎn)綜述了OPEs 的植物根系吸收過(guò)程及其在植物組織器官歸趨，系統(tǒng)分析和整理了影響OPEs 在植物中歸趨的因素，闡明了OPEs 的轉(zhuǎn)化過(guò)程及機(jī)制，并對(duì)目前仍存在的問(wèn)題及未來(lái)的研究關(guān)注方向進(jìn)行總結(jié)和展望.

圖1 OPEs 在植物體中的歸趨（A）及根系吸收途徑（B）Fig.1 Fate（A）and root uptake pathway（B）of OPEs in plant

1 植物根系對(duì)OPEs 的吸收與積累（Root uptake and accumulation of OPEs in plants）

1.1 植物根系對(duì)OPEs 的吸收

環(huán)境中的有機(jī)污染物主要通過(guò)兩種途徑進(jìn)入植物組織：（1）根部吸收：有機(jī)污染物從根系表面經(jīng)過(guò)橫向運(yùn)輸穿過(guò)根系的表皮和皮層進(jìn)入中柱部分到達(dá)根系內(nèi)部，接著污染物隨蒸騰流通過(guò)木質(zhì)部向上遷移至莖、葉等組織[26?27]；（2）葉片吸收：飽和蒸氣壓較大的有機(jī)污染物揮發(fā)至大氣中，伴隨干濕沉降到葉片表面，經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入葉片內(nèi)部；或直接以氣態(tài)形式通過(guò)氣孔吸收進(jìn)入植物體[28?29].其中，根系吸收是植物攝入污染物的重要途徑.成熟的植物根部通常由表皮、外皮層、內(nèi)皮層和中柱鞘構(gòu)成.土壤孔隙水中的有機(jī)物首先經(jīng)擴(kuò)散作用吸附在根表皮，隨后分別經(jīng)質(zhì)外體途徑（物質(zhì)沿細(xì)胞壁通過(guò)細(xì)胞間隙的輸運(yùn)）、共質(zhì)體途徑（物質(zhì)通過(guò)胞間連絲的輸運(yùn)）及跨膜運(yùn)輸進(jìn)入根系皮層[30]（圖1B）.

根系對(duì)OPEs 的吸收也可在蒸騰作用或與蛋白結(jié)合等過(guò)程驅(qū)動(dòng)下通過(guò)質(zhì)外體或共質(zhì)體途徑被根系吸收[25,31?32].在進(jìn)入共質(zhì)體之前，OPEs 必須經(jīng)跨細(xì)胞膜運(yùn)輸進(jìn)入細(xì)胞.物質(zhì)的跨膜運(yùn)輸可分為被動(dòng)運(yùn)輸（不耗能）和主動(dòng)運(yùn)輸（耗能）過(guò)程.其中被動(dòng)運(yùn)輸又包括自由擴(kuò)散和協(xié)助擴(kuò)散.前者由物質(zhì)的濃度梯度驅(qū)動(dòng)，后者主要由通道和載體蛋白協(xié)助吸收（圖2A）.目前的研究發(fā)現(xiàn)OPEs 主要通過(guò)被動(dòng)運(yùn)輸方式被草莓（Fragariaananassa）根系細(xì)胞吸收[25]，并且除自由擴(kuò)散外，不同取代基OPEs 的促進(jìn)擴(kuò)散過(guò)程存在明顯差異[31]，其中TCEP（氯代烷基OPEs）是由水通道蛋白介導(dǎo)的促進(jìn)擴(kuò)散，TnBP（烷基取代OPEs）可通過(guò)陰離子通道擴(kuò)散進(jìn)入根系細(xì)胞，而TPhP（苯環(huán)取代OPEs）既可通過(guò)水通道，又可通過(guò)陰離子通道被植物根系吸收.

圖2 OPEs 在植物體內(nèi)的跨膜運(yùn)輸和轉(zhuǎn)化過(guò)程圖中“？”表示OPEs 在植物中的Ⅲ相反應(yīng)還未被發(fā)現(xiàn).“?” shows that phase III metabolisms of OPEs in plants has not been discovered.Fig.2 Membrane transport and transformation processes of OPEs in plants

植物根系對(duì)OPEs 吸收受其自身的理化性質(zhì)、植物生理學(xué)特性以及環(huán)境條件等眾多因素的共同調(diào)控.表2 列出了不同種類的植物根系在不同培養(yǎng)體系中對(duì)OPEs 的吸收情況，統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)OPEs 的理化性質(zhì)是決定其在植物根部吸收的關(guān)鍵因素.OPEs 因其分子結(jié)構(gòu)和取代基不同，造成其正辛醇-水分配系數(shù)（octanol-water partition coefficient,Kow）差異較大，導(dǎo)致其在植物中的吸收特征差異較大.研究表明，植物根系對(duì)OPEs 的吸收速率常數(shù)與其lgKow呈顯著正相關(guān)（P＜ 0.05）[32]，表明疏水性強(qiáng)的OPEs（lgKow=3.5—9.5）比親水性強(qiáng)的OPEs（lgKow=1—3）在植物根系的吸收速率更快[33?34].

表2 不同因素對(duì)植物根系吸收和積累OPEs 的影響Table 2 Effects of different factors on uptake and accumulation of OPEs in plant roots

除OPEs 自身結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)外，植物種類和生理學(xué)特性（包括脂肪、蛋白質(zhì)、多糖和水等）、蒸騰強(qiáng)度都會(huì)影響植物對(duì)有機(jī)污染物的吸收.不同種類植物其生理學(xué)特性的差異是決定OPEs 被根系吸收的重要因素.尤其是植物根系生理學(xué)特性的差異會(huì)影響植物根系對(duì)OPEs 的吸收速率[32].植物根系的蛋白質(zhì)和植物蒸騰量對(duì)OPEs 吸收的影響最大.植物根系一般通過(guò)兩種機(jī)制來(lái)吸收OPEs：其一，較親水的OPEs 主要通過(guò)蒸騰作用被植物根系吸收，植物的蒸騰量越大，其根系吸收這類OPEs 的速率越快，如TCPP 和TBOEP 等OPEs 的根系吸收速率常數(shù)與植物的蒸騰量呈顯著正相關(guān)（P＜ 0.05）[32]；其二，對(duì)于疏水性較強(qiáng)的OPEs，可以通過(guò)與植物根系和質(zhì)外體中的蛋白質(zhì)尤其是非特異性脂質(zhì)轉(zhuǎn)移蛋白（nonspecific lipid transfer proteins,nsLTPs）結(jié)合[35]，進(jìn)而攜帶著OPEs 進(jìn)入根部并在根部脂肪中（膜和儲(chǔ)存脂質(zhì)）進(jìn)行分配，最終使OPEs 積累在植物根部[32].植物的質(zhì)外體中含有包含nsLTPs 在內(nèi)的大量蛋白質(zhì)，已有研究通過(guò)分子對(duì)接證明，OPEs 與小麥TaLTP1.1 蛋白的結(jié)合能與lgKow呈顯著的負(fù)相關(guān)（P＜0.005）[35]，小麥根系中的非特異性轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白TaLTP1.1 可以與較強(qiáng)疏水性的OPEs 結(jié)合，因此強(qiáng)疏水性O(shè)PEs（如TPhP 和TEHP）在小麥根部吸收速率較快.

環(huán)境條件的變化也會(huì)影響植物根系對(duì)OPEs 的吸收，土壤中的有機(jī)污染物需要從土壤顆粒中解吸在孔隙水中溶解才能被植物所吸收，土壤有機(jī)質(zhì)是土壤中有機(jī)物的重要吸附劑之一，其控制有機(jī)污染物在土壤-植物系統(tǒng)中的吸附和吸收過(guò)程.因此，土壤中有機(jī)質(zhì)含量的差異會(huì)影響OPEs 在土壤中的分布，從而改變其在植物中積累特征[36].研究發(fā)現(xiàn)，在溶解性有機(jī)碳含量較高的暗棕壤中生長(zhǎng)的植物，其根系對(duì)OPEs 的吸收能力明顯強(qiáng)于生長(zhǎng)于赤紅壤中的植物[37].此外，在受重金屬污染土壤中，土壤pH 值越低越有利于溶解性有機(jī)碳與重金屬結(jié)合形成更多有效態(tài)重金屬，導(dǎo)致植物根系受損、細(xì)胞膜滲透性增加，最終促進(jìn)植物根系對(duì)OPEs 的吸收[37?38].

1.2 植物根系對(duì)OPEs 的積累

有機(jī)物污染物被植物根系吸收進(jìn)入外皮層后，一部分親水性強(qiáng)的物質(zhì)會(huì)隨蒸騰流進(jìn)入內(nèi)皮層，隨后進(jìn)入維管組織中，經(jīng)木質(zhì)部遷移至植物莖葉中，而親脂性強(qiáng)的物質(zhì)被根中有機(jī)組分（如脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和多糖等）吸附固定并在根中積累[39].常用根系的富集因子（root concentration factors,RCFs）表示有機(jī)污染物在植物根中的積累能力.研究發(fā)現(xiàn)，OPEs 的RCFs 與其lgKow呈顯著正相關(guān)（P＜ 0.05）[14,31?32,34?35].例如，當(dāng)OPEs 在植物根系達(dá)到富集平衡時(shí)，疏水性強(qiáng)的TEHP（lgKow=9.49）的RCF 值在不同植物中均最高[32].然而，隨著暴露時(shí)間延長(zhǎng)，在植物根系中富集的鹵代OPEs 所占比例升高.研究發(fā)現(xiàn)，萊州灣濕地的鹽地堿蓬（Suaedasals（L.）Pall.）中鹵代OPEs，如TCEP 和TCPP，平均含量達(dá)到了1.38—16.5 ng·g?1干重（dry weight,dw），占OPEs 富集總量的52.3%，而烷基和芳基取代的OPEs 比例只有39.4%和21.6%[40].由于相比烷基和芳基取代OPEs，氯代OPEs 在植物中難以發(fā)生生物轉(zhuǎn)化[35,41].研究發(fā)現(xiàn)，氯代OPEs 在根系的lg RCF 隨氯原子數(shù)量的增加而增加[34].如小麥對(duì)3 種氯代OPEs 吸收實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，小麥根系對(duì)TDCPP（含6 個(gè)氯原子）的lgRCF 值為2.18，對(duì)TCPP 和TCEP（均含有3 個(gè)氯原子）的lg RCF 值分別為1.97 和1.82.

也有研究將OPEs 分為直鏈取代基（open-chain,OC）和環(huán)狀取代基（electron-ring,ER）兩類，EROPEs 的富電子結(jié)構(gòu)對(duì)其在土壤中生物有效性和遷移性起著重要作用，磷酸基團(tuán)由芳基或環(huán)狀的烷基包圍，這些結(jié)構(gòu)可以作為電子供體形成富電子云，促使這種結(jié)構(gòu)的OPEs 與植物根表面電荷相互作用，促進(jìn)其在根表面的吸附[37].因此植物根部中ER-OPEs 含量相對(duì)較高，占根部總OPEs 的64%—89%，而地上部ER-OPEs（250—4300 ng·g?1）和OC-OPEs（240—4900 ng·g?1）的含量比較相近，對(duì)比這兩類OPEs 的RCF 發(fā)現(xiàn)，ER-OPEs 的RCFs 值（0.36—3.2）均高于OC-OPEs 的RCFs（0.042—0.26），說(shuō)明EROPEs 更容易被植物根部吸收[37].當(dāng)OPEs 進(jìn)入根系后，不同植物生理特性的不同導(dǎo)致了OPEs 積累情況的不同.對(duì)比OPEs 在4 種植物的積累情況，發(fā)現(xiàn)小麥根系的脂肪含量最低導(dǎo)致OPEs 在其中的積累量最少[32].進(jìn)入細(xì)胞后，親水性較強(qiáng)的TCEP（lgKow=1.63）主要分布于細(xì)胞液中，而疏水性強(qiáng)的TPhP（lgKow=4.7）則主要分配在細(xì)胞壁和脂質(zhì)含量較高的細(xì)胞器中[31]，說(shuō)明除脂肪外，植物中的多糖成分也會(huì)影響OPEs 在植物中的積累.細(xì)胞壁中的多糖可以和芳基OPEs 結(jié)合，減少其在植物中的跨膜運(yùn)輸[42]，導(dǎo)致芳基OPEs（如TPhP）在植物細(xì)胞壁中的積累量相比于細(xì)胞器中的積累量更高[31]，因此，植物細(xì)胞壁也是疏水性O(shè)PEs 在根系積累的另一重要場(chǎng)所.植物自身生長(zhǎng)情況也會(huì)影響OPEs 的積累，植物對(duì)OPEs 的積累能力會(huì)隨著其生長(zhǎng)逐漸增強(qiáng)，到達(dá)完熟期的植物（如水稻和玉米）對(duì)OPEs 的積累量最高[43?44]，植物的生物量的增加可能是其積累能力增加的原因.

土壤中OPEs 在植物根系的積累還與土壤總有機(jī)碳（total organic carbon,TOC）含量密切相關(guān).OPEs 在植物根系的RCF 與土壤TOC 含量呈負(fù)相關(guān)[37,45?46].無(wú)論是親水性O(shè)PEs（如TCEP 和TCPP）還是疏水性O(shè)PEs（如TDCPP、EHDPP 和TPhP 等）在植物中的RCF 均隨土壤中TOC 含量增加而降低[25]，這是由于隨OPEs 疏水性的增加，其與土壤TOC 的親和力較強(qiáng)，越容易被土壤吸附，進(jìn)而導(dǎo)致疏水性強(qiáng)的OPEs 難以從土壤中解吸進(jìn)而降低其生物可利用性[45].

2 OPEs 在植物中的遷移（Translocation of OPEs in plants）

OPEs 在植物中會(huì)發(fā)生與其他有機(jī)物相同的傳輸過(guò)程，即通過(guò)木質(zhì)部和韌皮部遷移至其他組織中[27,47?48].一方面，OPEs 由木質(zhì)部遷移至地上部[32,35,49]；另一方面，OPEs 經(jīng)韌皮部發(fā)生從“源”到“匯”運(yùn)輸[50?52]，莖葉中經(jīng)韌皮部轉(zhuǎn)運(yùn)的OPEs 最終積累在植物的根部和果實(shí)中[25,30]（圖1A）.OPEs 在進(jìn)入維管組織前需要通過(guò)凱氏帶，凱氏帶在質(zhì)外體（表皮的細(xì)胞外空間）和維管組織之間起疏水屏障的作用，僅由質(zhì)外體途徑吸收的物質(zhì)必須穿過(guò)至少一個(gè)脂質(zhì)雙分子層才能進(jìn)入木質(zhì)部或韌皮部（圖1B）.OPEs 被植物根系吸收后，經(jīng)由木質(zhì)部的轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程是地上部OPEs 的主要來(lái)源[32].一般認(rèn)為lgKow=1—3 的非離子型化合物更容易通過(guò)凱氏帶，經(jīng)在木質(zhì)部向上遷移能力最強(qiáng)[47]，這對(duì)OPEs 同樣適用，親水性較強(qiáng)的OPEs（如TCEP、TCPP、TnBP、TBOEP 等）在被根吸收后容易隨蒸騰流經(jīng)木質(zhì)部運(yùn)輸至地上部[14,32,34].此外，TCEP 和TCPP 等親水OPEs 被發(fā)現(xiàn)在果實(shí)（如草莓）中檢測(cè)到，表明其也可以經(jīng)韌皮部運(yùn)輸[53].分根實(shí)驗(yàn)也同樣證明親水性較強(qiáng)的OPEs（如TCPP 和TBOEP 等）可通過(guò)韌皮部發(fā)生遷移[32,52].

目前大量研究發(fā)現(xiàn)，OPEs 在植物中的木質(zhì)部遷移能力與其疏水性有關(guān)[14,32,34,54].研究中常用遷移系數(shù)（translocation factor,TF）表征化學(xué)物質(zhì)在木質(zhì)部的遷移能力，TF 是化學(xué)物質(zhì)在植物地上部的濃度與在植物根部濃度的比，其數(shù)值越大表明化學(xué)物質(zhì)經(jīng)植物木質(zhì)部向植物地上部轉(zhuǎn)運(yùn)能力越強(qiáng).OPEs 的lgKow與TF 值呈顯著負(fù)相關(guān)性（P＜ 0.005）[14,32,49,52]，表明親水性O(shè)PEs 比疏水性O(shè)PEs 有更強(qiáng)的向地上部遷移能力[14,35,54?55].因此TCEP 和TnBP 等親水性強(qiáng)的OPEs 在木質(zhì)部的遷移能力更強(qiáng)且更容易積累在植物地上部；而lgKow＞ 4.5 的OPEs（如TPhP、TCrP 等）會(huì)吸附在根表皮上，或與皮層細(xì)胞壁多糖及脂質(zhì)等結(jié)合，導(dǎo)致其縱向運(yùn)輸?shù)淖枇υ黾与y以遷移[56].同樣，OPEs 在韌皮部的遷移能力隨其lgKow的降低而增加：lgKow＜ 3 的TCPP、TCEP 和少量TBOEP 可以通過(guò)韌皮部遷移[32,52]，而lgKow＞4.5 的TPhP 和TEHP 極難通過(guò)韌皮部從植物地上部運(yùn)輸回根部[32].

OPEs 在植物體內(nèi)的遷移還受植物生理特性影響.蒸騰作用被認(rèn)為是親水OPEs 向上運(yùn)輸?shù)闹饕獎(jiǎng)恿57]，且植物的蒸騰能力越強(qiáng)，其根系中OPEs 向地上部的運(yùn)輸速率越快.親水性強(qiáng)的OPEs（如TCPP 等）其地上部吸收速率常數(shù)與植物的蒸騰量呈顯著正相關(guān)（P＜ 0.05）[32]，表明蒸騰能力更強(qiáng)的植物（如胡蘿卜等）相比于蒸騰能力弱的植物（如生菜等）能更有效地將較親水OPEs 從根部運(yùn)輸至地上部.一些疏水性O(shè)PEs 如TPhP 和TEHP 也能部分遷移至地上部分，一方面是由于根尖的凱氏帶尚未發(fā)育完全，或某些植物（如蘿卜（RaphanussativusL.）[58]和胡蘿卜[59]等）的下胚軸缺乏凱氏帶[60]，使得少量疏水OPEs 可以進(jìn)入中柱鞘，經(jīng)木質(zhì)部轉(zhuǎn)運(yùn)[61]，因此TEHP 在蘿卜中的TF 值相比于其他植物要高得多[54]；另一方面，木質(zhì)部汁液中含有多種蛋白質(zhì)[62]，這些蛋白質(zhì)可能有助于疏水OPEs 從根向地上部轉(zhuǎn)運(yùn).

3 OPEs 在植物中的轉(zhuǎn)化（Transformation of OPEs in plants）

OPEs 已被證實(shí)可以在動(dòng)物[63?64]和人[65?66]的體內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)化，在植物中也不例外[33,52].研究發(fā)現(xiàn)植物中的酶體系和補(bǔ)脫氧核糖核酸序列（cDNA）與動(dòng)物肝臟中的相似，對(duì)外源有機(jī)污染物也具有相似的代謝作用和代謝途徑[67].因此，研究人員提出了“綠色肝臟”的概念，把植物作為降解有機(jī)污染物的重要場(chǎng)所[68].外源有機(jī)物在植物中代謝一般可以分為3 個(gè)階段，即Ⅰ相代謝、Ⅱ相代謝和Ⅲ相代謝.Ⅰ相代謝一般包括水解、氧化還原等過(guò)程，將羥基、羧基等極性基團(tuán)引入有機(jī)污染物中使其極性更強(qiáng)；Ⅱ相代謝主要是有機(jī)污染物與生物體內(nèi)小分子，包括糖、谷胱甘肽（glutathione,GSH）、氨基酸、硫酸等基團(tuán)結(jié)合，其結(jié)合產(chǎn)物親水性增強(qiáng)[65]；Ⅲ相代謝主要是將Ⅱ相代謝產(chǎn)物通過(guò)轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白運(yùn)輸至液泡中或質(zhì)外體[69?70]，使其進(jìn)入在植物液泡中積累，或與細(xì)胞壁的纖維素、木質(zhì)素等結(jié)合固定在細(xì)胞壁中，從而降低其毒性，避免干擾植物的其他正常生理生化過(guò)程[71].已有研究表明，OPEs 可以通過(guò)Ⅰ相代謝和Ⅱ相代謝在植物體發(fā)生轉(zhuǎn)化[31,33,35,52]（圖2B）.

水解反應(yīng)和氧化反應(yīng)是參與OPEs 在植物中Ⅰ相代謝的重要轉(zhuǎn)化過(guò)程（圖3），其中OPEs 在植物中水解生成對(duì)應(yīng)的磷酸二酯是其在植物中的主要轉(zhuǎn)化過(guò)程[31,33,35].研究發(fā)現(xiàn)，不同取代基OPEs 在24 h 內(nèi)快速水解為對(duì)應(yīng)的二酯，隨后很少一部分磷酸二酯進(jìn)一步水解為單酯[33]（圖3）.在OPEs 的水解反應(yīng)中，酸性磷酸酶（acid phosphatase,ACP）是催化OPEs 水解的關(guān)鍵性酶[33].尤其是在外部環(huán)境缺磷的條件下，植物產(chǎn)生和向外分泌的大量的ACP 會(huì)加速植物體內(nèi)或暴露溶液中OPEs 的水解[33].另外，由于不同取代基OPEs 與酶的結(jié)合親和性以及結(jié)合方式的不同，會(huì)造成OPEs 水解速率的差異.通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)合密度泛函理論（density functional theory,DFT）計(jì)算證明，與芳基OPEs 和烷基OPEs 相比，氯代烷基OPEs（如TDCPP）在植物體內(nèi)較難發(fā)生水解，其水解速率最慢[31,33,35,52].

圖3 OPEs 在植物體內(nèi)可能的轉(zhuǎn)化路徑.（A）表示鹵代OPEs 的轉(zhuǎn)化路徑；（B）表示非鹵代烷基的轉(zhuǎn)化路徑；（C）表示非鹵代芳基的轉(zhuǎn)化路徑.①表示水解作用；②表示氧化作用；③表示葡萄糖醛酸結(jié)合；④表示還原作用；⑤表示半胱氨酸結(jié)合；⑥表示半胱氨酸結(jié)合后水合；⑦表示GSH 結(jié)合；⑧表示硫酸取代；⑨表示甲氧基化[33,35]Fig.3 Possible biotransformation pathways of halogenated OPEs（A）,non-halogenated alkyl OPEs（B）,and non-halogenated aryl OPEs（C）in plant tissues.①?⑨ represent hydrolysis,oxidation,glucuronic acid conjugation,reduction,cysteine conjugation,hydration of cysteine conjugation,GSH conjugation,sulfate conjugation,and methoxylation,respectively[33,35]

此外，氧化反應(yīng)也是OPEs 在植物中重要轉(zhuǎn)化途徑（圖3），細(xì)胞色素P450 酶（cytochrome P450,CYP450）通過(guò)多種生物合成反應(yīng)和解毒過(guò)程，在促進(jìn)植物生長(zhǎng)發(fā)育和保護(hù)植物免受逆境脅迫方面起重要作用[72].OPEs 的生物轉(zhuǎn)化過(guò)程中，CYP450 的主要作用是氧化OPEs 中的碳原子生成羥基化產(chǎn)物[73]，生成的羥基化產(chǎn)物還可能被進(jìn)一步氧化生成羧基化產(chǎn)物[33].通過(guò)OPEs 與小麥CYP71C6v1 的分子對(duì)接也證實(shí)小麥中的CYP450 酶是催化非氯代OPEs 轉(zhuǎn)化的主要酶[35].在氧化反應(yīng)過(guò)程中，非氯代OPEs（如TBOEP、TPhP、TiBP 和EHDPP 等）更容易在植物體內(nèi)被代謝和轉(zhuǎn)化.與氯代OPEs 相比，非氯代OPEs 與CYP71C6v1 的結(jié)合能絕對(duì)值更大，且隨OPEs 的lgKow增大，與CYP71C6v1 結(jié)合能力越強(qiáng)[35]，表明疏水性強(qiáng)的OPEs 更容易與CYP71C6v1 的空腔對(duì)接并和活性位點(diǎn)結(jié)合，進(jìn)一步證明了非氯代OPEs 更容易被CYP450 催化代謝，進(jìn)而生成更多的Ⅰ相代謝產(chǎn)物[33,35].研究還發(fā)現(xiàn)，除了水解反應(yīng)和氧化反應(yīng)外，烷基OPEs（如TBOEP）還可在植物中發(fā)生脫烷基化反應(yīng)[35]，氯代OPEs 也被證實(shí)可在植物體內(nèi)發(fā)生還原脫氯過(guò)程，其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物已被檢測(cè)到[33].

與人類或動(dòng)物體相似，OPEs 在植物體中也可發(fā)生Ⅱ相代謝過(guò)程，但是，OPEs 因其取代基不同，其Ⅱ相結(jié)合產(chǎn)物也有較大差異（圖3）.研究發(fā)現(xiàn)，氯代OPEs 與小麥谷胱甘肽S-轉(zhuǎn)移酶（glutathione Stransferases,GSTs）中的TaGST4-4 負(fù)電結(jié)合能更強(qiáng)[35]，表明GSTs 是Ⅱ相代謝過(guò)程催化氯代OPEs 轉(zhuǎn)化的主要酶，因此GSH 結(jié)合態(tài)產(chǎn)物是氯代OPEs 在植物中的主要Ⅱ相代謝產(chǎn)物[33,35].而非氯代OPEs 則與其他生物小分子結(jié)合，生成包括甲氧基結(jié)合態(tài)產(chǎn)物、葡萄糖醛酸結(jié)合態(tài)產(chǎn)物、硫酸結(jié)合態(tài)產(chǎn)物、半胱氨酸結(jié)合態(tài)產(chǎn)物等更多結(jié)合態(tài)產(chǎn)物[33,35].

與動(dòng)物不同的是，一般認(rèn)為，Ⅲ相代謝是植物所特有的.目前，在植物中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一些特定轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白，他們能主動(dòng)將結(jié)合態(tài)的外源污染物進(jìn)行跨膜轉(zhuǎn)運(yùn)[74].已有研究[75]發(fā)現(xiàn)植物ABC 轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白可以將GSH 結(jié)合的藥物運(yùn)輸進(jìn)入液泡中積累；MRP（multidrug resistance associated protein）蛋白（一種ABC 轉(zhuǎn)運(yùn)體）能將GSH 結(jié)合的DNP 等有機(jī)物運(yùn)輸至液泡中[75].但是，有關(guān)OPEs 的Ⅲ相代謝過(guò)程尚不清楚，需要進(jìn)一步研究.

4 結(jié)論與展望（Conclusions and prospects）

目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)環(huán)境介質(zhì)-植物中OPEs 的吸收積累、遷移及代謝行為的研究還處于起步階段，目前的研究可得到以下3 點(diǎn)結(jié)論：（1）OPEs 可被植物根系吸收，并經(jīng)木質(zhì)部和韌皮部在植物體內(nèi)進(jìn)行遷移；（2）OPEs 理化性質(zhì)（lgKow、分子結(jié)構(gòu)等）、植物生理學(xué)特性（脂肪、蛋白質(zhì)含量和蒸騰作用強(qiáng)度等）和環(huán)境條件（培養(yǎng)介質(zhì)的性質(zhì)、共存物質(zhì)的影響等）是影響植物根系對(duì)OPEs 的吸收、積累和遷移的重要因素；（3）OPEs 也會(huì)在植物體內(nèi)酶（ACP、CYP450、GST 等）催化下發(fā)生水解、氧化、還原及結(jié)合等轉(zhuǎn)化，最終造成OPEs 及其代謝產(chǎn)物會(huì)在植物體內(nèi)積累.但目前仍然有如下問(wèn)題需要深入研究：（1）大量研究關(guān)注OPEs 的根系吸收過(guò)程，而OPEs 通過(guò)葉片的吸收途徑也不容忽視，因此有必要研究不同理化性質(zhì)OPEs 的葉片吸收途徑（氣孔、角質(zhì)層等）和機(jī)理；（2）目前尚未發(fā)現(xiàn)OPEs 的Ⅲ相代謝過(guò)程，因此有必要研究OPEs 及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物在Ⅲ相代謝過(guò)程中的轉(zhuǎn)運(yùn)體和最終富集場(chǎng)所（液泡或細(xì)胞壁）；（3）不同環(huán)境條件（溫度、pH、有機(jī)質(zhì)含量、營(yíng)養(yǎng)條件等）會(huì)影響植物的生長(zhǎng)及生理變化，進(jìn)而影響植物對(duì)污染物的吸收、遷移和轉(zhuǎn)化.因此研究不同環(huán)境條件下OPEs 在植物中的行為和過(guò)程，將有助于對(duì)解釋實(shí)際環(huán)境中OPEs 的環(huán)境行為提供新思路.以篩選出吸收、富集能力強(qiáng)并將OPEs 降解為低毒化合物的植物物種，為OPEs 的植物修復(fù)提供理論與技術(shù)支持.