雜原子摻雜碳材料用于電合成過(guò)氧化氫的研究進(jìn)展＊

王以恒 趙爾卓 夏廣森 管少華 展巨宏

（1.清華蘇州環(huán)境創(chuàng)新研究院，蘇州，215163；2.北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京，100083；3.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京，100084；4.常州東方環(huán)保產(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司，常州，213025）

過(guò)氧化氫（hydrogen peroxide），即H2O2，是世界上100 種最重要的化學(xué)品之一[1]，在全pH 范圍內(nèi)具有高氧化電位（pH 為 0 時(shí)E0=1.763 V，pH 為 14 時(shí)E0=0.878 V）[2].在合適活化條件下（如臭氧、紫外線、Fe2+等），可有效產(chǎn)生羥基自由基（?OH），在短時(shí)間內(nèi)氧化有機(jī)污染物，將其轉(zhuǎn)化成易生物降解的中間產(chǎn)物，因此可廣泛應(yīng)用于處理市政飲用水、工業(yè)廢水和生活污水[2?3].H2O2的反應(yīng)產(chǎn)物為氧氣和水，安全無(wú)毒易處理，所以H2O2也被稱為最清潔的氧化劑[4].目前，H2O2的工業(yè)價(jià)值接近每年40 億美元，年需求量約550 萬(wàn)噸[5?6]，也正因如此，探尋高效廉價(jià)制取H2O2的方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

蒽醌法是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)H2O2的主要方法，世界上大約 95% 的H2O2都是通過(guò)蒽醌法生產(chǎn)的[7].然而，該方法無(wú)法原位生產(chǎn)H2O2，且合成的H2O2濃度較高，在運(yùn)輸過(guò)程中存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)，儲(chǔ)存過(guò)程中也易發(fā)生分解，運(yùn)輸和儲(chǔ)存成本較高.

由于現(xiàn)行方法的不足，如何綠色高效地合成H2O2成為越來(lái)越多學(xué)者研究的課題.在各種方法當(dāng)中，電催化two-electron oxygen reduction reaction（2e?ORR）法合成H2O2最具潛力.該方法可在常溫、常壓下實(shí)現(xiàn)H2O2的合成，相比傳統(tǒng)的蒽醌法具有進(jìn)行原位水處理、綠色安全、工藝簡(jiǎn)單、能耗較低、無(wú)污染物排放等優(yōu)點(diǎn)，更符合當(dāng)今綠色化學(xué)的發(fā)展理念.

1 氧還原反應(yīng)（Oxygen reduction reaction）

1.1 ORR 反應(yīng)機(jī)理

電化學(xué)氧還原反應(yīng)是在一定電壓下，將通入陰極的O2直接與電解液中的質(zhì)子結(jié)合，實(shí)現(xiàn)H2O2的產(chǎn)生[8].ORR 是一個(gè)多步驟，多質(zhì)子耦合的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，包括多個(gè)基元步驟和反應(yīng)中間產(chǎn)物[9?10].一般認(rèn)為，ORR 反應(yīng)包括兩條途徑，即吸附于催化劑陰極表面的O2分子通過(guò)2e?ORR 途徑被還原為H2O2或4e?ORR 途徑被還原為H2O[11?12]（圖1）.

圖1 2e? ORR 和4e? ORR 反應(yīng)路徑Fig.1 pathways of 2e? ORR and 4 e? ORR reaction

在4e?ORR 中，第一步同樣是被陰極催化劑表面吸附的O2分子得到1 個(gè)電子，再?gòu)娜芤褐械玫揭粋€(gè)質(zhì)子形成*OOH，與2e?ORR 有所不同的是，*OOH 的強(qiáng)吸附阻止了其從催化劑表面解吸，并最終分解成了*O 和*OH，繼續(xù)得到電子和質(zhì)子后形成H2O.酸性條件下4e?ORR 的化學(xué)式如（2）所示：

通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，O2分子和反應(yīng)中間體*OOH 在催化劑陰極表面活性位點(diǎn)的吸附性能是發(fā)生2e?ORR 的關(guān)鍵.*OOH 吸附過(guò)強(qiáng)阻礙了其在催化劑表面的解吸，導(dǎo)致生成副產(chǎn)物H2O，加劇競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)；*OOH 吸附過(guò)弱則會(huì)降低反應(yīng)活性，需要額外的過(guò)電位[13].ORR 反應(yīng)體系中H2O2的生成是發(fā)生2e?ORR 的標(biāo)志，從化學(xué)式可以看出，2e?ORR 是合成H2O2最高效的途徑.因此，越來(lái)越多的研究者致力于合成兼具高2e?ORR 活性和選擇性的穩(wěn)定催化劑，它們具有更強(qiáng)O2吸附性能和合適的*OOH 結(jié)合性能，可以在最大程度上實(shí)現(xiàn)*OOH 的保留，進(jìn)而有利于H2O2的生成.

1.2 ORR 過(guò)程的催化劑

目前，貴金屬基催化劑，如Pd[14?16]、Pt[17?18]及其合金[19?20]等，它們對(duì)O2電還原具有較小的過(guò)電位和高2e?ORR 選擇性.FORTUNATO[14]等利用氯化物-低金屬Pd 負(fù)載的催化劑通過(guò)ORR 反應(yīng)制備H2O2，發(fā)現(xiàn)在幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)的相互作用下H2O2的選擇性接近100%，具有極高的質(zhì)量活性[21]，但是貴金屬數(shù)量稀少、成本過(guò)高、易脫落造成污染的缺點(diǎn)限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用.

碳材料是常見(jiàn)的陰極材料，很早以前便有研究者將碳材料用于催化O2還原制備H2O2.然而，原始碳材料的表面積較小且難以提高[22]，O2分子需要先溶解于溶液中再擴(kuò)散到電極表面.此外，未改性的碳材料的表面活性位點(diǎn)也較少，這些都限制了它的催化活性.Da POZZO[23]、SALARI[24]、?ZCAN[25]、WANG[26]等曾將原始碳材料（石墨、石墨氈、碳?xì)?、活性炭纖維）作為催化劑用于合成H2O2，可是效果并不理想，遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到規(guī)?；a(chǎn)的要求.因此，對(duì)碳材料催化劑陰極進(jìn)行改性成為提升其電化學(xué)性能的首選方法.

根據(jù)ORR 的過(guò)程機(jī)理，催化劑改性原理主要分為兩點(diǎn)[14,27]：

①幾何效應(yīng)：適當(dāng)增加催化劑中活性位點(diǎn)之間的距離，對(duì)活性位點(diǎn)進(jìn)行修飾，通過(guò)改變催化劑空間結(jié)構(gòu)，包括催化劑活性位點(diǎn)分布和空間結(jié)構(gòu)等，提高催化劑的催化性能.

②電子效應(yīng)：根據(jù)Sabatier 的中間化合物理論，催化過(guò)程的中間產(chǎn)物（在本反應(yīng)中為*OOH）與催化劑之間的吸附能應(yīng)適中，尋找活性位點(diǎn)具有合適電子密度的催化劑，使其對(duì)*OOH 具有合適的吸附能.

用SPSS16.0統(tǒng)計(jì)軟件包對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，3組抗剪切強(qiáng)度比較采用卡方檢驗(yàn)，兩兩比較采用LSD-t檢驗(yàn)；ARI記分采用Kruskal-Wallis H檢驗(yàn)。P<0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

當(dāng)前，有關(guān)電催化2e?ORR 合成H2O2過(guò)程催化劑的改性重點(diǎn)集中在向碳基基底引入其他碳材料（炭黑[28]、乙炔黑[29]、石墨烯[30]等）、雜原子（N[31?34]、O[35?37]、F[38?39]等）摻雜、材料結(jié)構(gòu)的調(diào)控、反應(yīng)條件的優(yōu)化等方法提高O2分子在還原過(guò)程中與催化劑表面結(jié)合的活性、選擇性以及催化劑的穩(wěn)定性.由于摻入的雜原子具有不同的電負(fù)性，碳基體的局部電荷和自旋密度發(fā)生了顯著改變，促進(jìn)了對(duì)O2的吸附，降低了反應(yīng)能壘，增強(qiáng)了碳材料電催化ORR 的活性[40?41].雜原子摻雜后的碳材料與貴金屬基催化劑和原始碳材料相比具有可操作性好、電化學(xué)性能優(yōu)異、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，可用于原位處理市政飲用水、工業(yè)廢水和生活污水，擁有良好的發(fā)展前景（圖2）.表1 展示了部分雜原子摻雜碳材料催化劑電合成H2O2的性能.

表1 部分雜原子摻雜碳材料催化劑電合成H2O2 的性能Table 1 Performance of partially heteroatom-doped carbon material catalysts for the electro-synthesis of H2O2

圖2 雜原子摻雜碳材料改性優(yōu)點(diǎn)Fig.2 The advantages of heteroatom-doping carbon material modification

2 雜原子摻雜碳材料（Heteroatom-doped carbon materials）

2.1 N 摻雜

N 摻雜碳材料是指將N 原子通過(guò)化學(xué)鍵連接或結(jié)合到碳骨架中產(chǎn)生的新型材料.N 原子和C 原子尺寸相接近，在N 原子取代C 原子的過(guò)程當(dāng)中，碳材料骨架所收到的破壞程度較小，具有較高的穩(wěn)定性和耐久性.此外，N 可以改變相鄰C 原子上的電荷分布，從而產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)ORR 的發(fā)生[52].N 原子摻雜碳材料中的N 主要有4 種類(lèi)型：石墨-N、吡啶-N、吡咯-N 和氧化態(tài)-N（圖3），由于自身電子結(jié)構(gòu)差異，不同N 物種具有不同的結(jié)構(gòu)性能.例如，由于吡啶-N 物種具有未雜化的孤對(duì)電子，有較強(qiáng)的給電子能力，可以有效提供 Lewis 堿位點(diǎn)，所以富含吡啶-N 物種的N 摻雜碳材料催化劑在ORR 中具有更優(yōu)異的催化性能[53].

圖3 N 摻雜碳材料中N 的四種類(lèi)型示意圖Fig.3 Four types of nitrogen in N-doped carbon materials

目前的N 摻雜方法尚不能建立有效的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系，所以明確不同鍵合類(lèi)型的N 摻雜效果，識(shí)別N 摻雜碳材料的活性位點(diǎn)具有重要意義.2012年，F(xiàn)ELLINGER 等[31]采用離子液體N-丁基-3-甲基吡啶二氰胺（BMP-dca）作為前體合成N 摻雜介孔碳，催化劑產(chǎn)生1 g H2O2的實(shí)際比能量為0.241 W·(gcat·h)?1，法拉第電流效率達(dá)65.15%.N 摻雜介孔碳催化劑有著較高的2e?ORR 選擇性，這是因?yàn)閾诫s到碳材料中具有較高電負(fù)性的N 原子可以通過(guò)破壞π 共軛系統(tǒng)完整性并誘導(dǎo)電荷再分布來(lái)激活π 電子，從而改變碳材料的吸附性能，有利于H2O2的生成.

2020年，ZHANG 等[42]采用共價(jià)有機(jī)框架（COF）作為前體，在Ar 氣氛下熱解，加熱至恒溫合成了N 摻雜催化劑 G-COF-T（G-COF-550、G-COF-750、G-COF-950）.X 射線光電子能譜（XPS）分析發(fā)現(xiàn)催化劑中總氮含量隨熱解溫度的升高而降低：吡啶-N 和吡咯-N 的含量減少，石墨-N 的含量增加.其中，950 ℃下處理的G-COF 中石墨N 的含量從0.51%增加到1.86%，占總氮的比從13.5%增加到60.7%（圖4a）.在0.1 mol·L?1的KOH 溶液中，該催化劑H2O2生成速率為1286.9 mmol·（gcat·h）?1，法拉第效率達(dá)69.8%.進(jìn)一步推斷認(rèn)為，石墨-N 可以通過(guò)給p-π 共軛體系提供一個(gè)單電子來(lái)誘導(dǎo)電荷再分配，從而增強(qiáng)氧氣在相鄰的C 原子上的吸附，將其轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g體HOO*后，石墨-N 的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)趨于電荷平衡，促使*OOH 解吸（圖4b）.因此，高密度、高活性的石墨-N 有助于N 摻雜的碳材料高效催化2e?ORR 的發(fā)生.

圖4 （a）G-COF 在不同溫度處理后不同N 摻雜類(lèi)型的比例及含量；（b）N 原子摻雜碳材料的可能機(jī)理[42]（紅色：氧原子；白色：氫原子；灰色：碳原子；藍(lán)色：氮原子）.Fig.4 （a）Percentages and amount of nitrogen functionality present in catalysts ;（b）Proposed mechanism of electrochemical 2e? ORR on COF-derived N-doped carbon catalysts（Red: oxygen;white: hydrogen;grey: carbon;blue: nitrogen）[42].

此外，SUN 等[43]將有序介孔碳（CMK-3）與聚乙烯亞胺（PEI）直接熱解制備得到N 摻雜多孔碳材料PEI50CMK3-800T.分析發(fā)現(xiàn)，在0.05 mol·L?1H2SO4溶液，電位為0.35 V（vs.RHE）的條件下，H2O2的選擇性從未改性時(shí)的77.2%大幅提高到98.5%，；在中性條件下，H2O2的生成速率達(dá)到570.1 mmol·（gcat·h）?1.XPS 結(jié)果表明，在不同pH 條件下，不同類(lèi)型的N 摻雜效果不同.酸性條件下，吡啶-N 在催化過(guò)程中起關(guān)鍵作用，而在中性和堿性條件下，石墨-N 基團(tuán)的催化活性更高（圖5）.最近有研究表明[54?56]，ORR 過(guò)程中吸附的*OOH 中間體可以改變催化劑的催化活性位點(diǎn)或結(jié)構(gòu)基序的直接化學(xué)環(huán)境.在酸性條件下，—OH 與相鄰吡啶-N 的碳原子共價(jià)結(jié)合，形成一個(gè)羥基吡啶-N 結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中N 的1s 結(jié)合能由初始的398.8 eV 上升到400.2 eV，與吡咯-N 的結(jié)合能非常接近.與之類(lèi)似的是，—OH 與相鄰石墨N 的碳原子也會(huì)共價(jià)結(jié)合，使N 的1s 結(jié)合能降低至400 eV 左右，同樣與吡咯-N 的結(jié)合能接近.吡咯-N 含量的增加證實(shí)了其作為有效活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了2e?ORR 的發(fā)生.

圖5 催化前（a）和催化后PEI50CMK3-800T 催化劑中不同N 摻雜類(lèi)型的在不同pH 條件下（（b）pH 0.3、（c）pH 7 和（d）pH 13）相對(duì)含量的變化[43].Fig.5 （a—d）The relative content change of various nitrogen species of the PEI50CMK3_800T catalyst before（a）and after the catalysis in（b）pH 0.3,（c）pH 7,and（d）pH 13[43].

2022年，WAN 等[44]通過(guò)微波輔助脈沖加熱（MAPH）方法，成功制備了具有多種鍵合類(lèi)型（石墨-N，吡咯-N 和吡啶-N）的N 摻雜單壁碳納米管（CNT-D-40T、CNT-U-15T、CNT-M-20T）（圖6a）.N 摻雜可以通過(guò)擾亂π 共軛體系的完整性來(lái)激活C 的π 電子的ORR 活性.π 電子的活性與其電子親和力密切相關(guān)，在吡啶-N 構(gòu)型中的N 原子會(huì)與兩個(gè)碳原子結(jié)合，為π 體系貢獻(xiàn)一個(gè)p 電子，而吡咯-N 可以為構(gòu)型中的π 共軛體系貢獻(xiàn)兩個(gè)p 電子.除此以外，計(jì)算電子轉(zhuǎn)移數(shù)發(fā)現(xiàn)，吡咯-N 摻雜的CNT-U-15T 在很寬的電位范圍內(nèi)（0.30—0.65 V，vs.RHE）具有最小的電子轉(zhuǎn)移數(shù)值，與2 最為接近，小于石墨-N 摻雜的CNT-D-40T 和吡啶-N 摻雜的CNT-M-20T（圖6b）.這些都無(wú)疑證明了吡咯-N 摻雜的優(yōu)異2e?ORR 催化性能.

圖6 （a）CNT-D-40T、CNT-U-15T、CNT-M-20T 中石墨-N，吡咯-N、吡啶-N 的含量；（b）電位掃描過(guò)程中H2O2 生成的選擇性和電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）[44].Fig.6 （a）Graphite-N,pyrrole-n and pyridine N contents in CNT-D-40T,CNT-U-15T and CNT-M-20T;（b）H2O2 selectivity and electron transfer number（n）during the potential sweep [44].

近期，HU 等[45]將聚多巴胺碳球碳化，并在Ar 氣氛下進(jìn)行進(jìn)一步高溫處理得到了具有豐富微孔的空心N 摻雜碳球，其在0.1 mol·L?1KOH 溶液，0.7 V（vs.RHE）的條件下，相比于原始碳材料（77.0%和61.8%），具有更高的2e?ORR 選擇性[91.9%，0.7 V（vs.RHE）]和法拉第效率[85.1%，0.7 V（vs.RHE）]，H2O2生成速率達(dá)618.5 mmol·（gcat·h）?1.研究發(fā)現(xiàn)，N 摻雜碳球中更多的微孔體積通常有利于活性位點(diǎn)的暴露，此外，微孔隙率還可以減少H2O2的停留產(chǎn)物，從而防止進(jìn)一步還原成為H2O，這也證明了空心結(jié)構(gòu)的雜原子摻雜碳材料極大地有利于2e?ORR 合成H2O2.

2.2 O 摻雜

O 摻雜可以將各種含氧官能團(tuán)（OG）引入碳材料表面，例如羧基（―COOH）、醛基（―CHO）、羰基（—C=O）、醚鍵（C—O—C）等.O 摻雜的碳材料具有合成簡(jiǎn)單、成本低廉的特點(diǎn)，引入的OG 會(huì)顯著地改變其表面性質(zhì)，如反應(yīng)性和親水性.與N 摻雜類(lèi)似，O 摻雜也可以顯著改變相鄰C 原子上的電荷分布，從而調(diào)整*OOH 在碳材料表面的吸附特性，促進(jìn)2e?ORR 的發(fā)生.因此，氧化碳納米管（O-CNT）[35]、氧化石墨烯[46]、活性炭黑[57]等O 摻雜碳材料作為2e?ORR 催化劑的研究已經(jīng)取得一定進(jìn)展.

2010年，MATSUBARA 等[47]就利用120 °C 的2 mol·L?1硫酸和1:1 濃硝酸處理多壁碳納米管（MWCNTs），發(fā)現(xiàn)了在表面形成的OG 可以使反應(yīng)過(guò)電位降低.2013年，Zhou 等[36]通過(guò)陽(yáng)極氧化石墨氈發(fā)現(xiàn)，酸性的OG 可以提高碳材料表面的親水性能，更易于獲得水中的溶解氧，促進(jìn)電極和電解質(zhì)之間的電子傳輸.2014年，MIAO 等[37]在硫酸中電化學(xué)氧化石墨氈電極，將某些OG 經(jīng)過(guò)修飾后引入石墨氈電極表面，發(fā)現(xiàn)處理后的石墨氈電極陰極上2e?ORR 反應(yīng)得到增強(qiáng)，H2O2合成效率提高到了原來(lái)的6 倍，進(jìn)一步證明了OG 對(duì)ORR 反應(yīng)的促進(jìn)作用.

關(guān)于OG 提高碳材料催化活性的機(jī)理，由于不同實(shí)驗(yàn)室采用不同的碳材料和氧化過(guò)程，給出的解釋也不盡相同.2018年，LU 等[35]通過(guò)濃硝酸氧化的方式成功制備了O-CNT.與標(biāo)準(zhǔn)的CNT 相比，OCNT 在0.1 mol·L?1KOH 溶液，0.2 mA 的電流下的過(guò)電位降低了約130 mV，將2e?ORR 反應(yīng)選擇性從60%提高到了90%.與此同時(shí)，LU 等發(fā)現(xiàn)O-CNT 的活性和選擇性都與其氧含量呈正相關(guān)，不同結(jié)構(gòu)的催化活性由反應(yīng)中間體與催化劑活性中心的結(jié)合能決定（圖7a）.LU 等通過(guò)進(jìn)一步密度泛函理論（DFT）計(jì)算，根據(jù)*OOH 吸附能的變化，繪制了不同OG 通過(guò)2e?ORR 合成H2O2的火山圖（圖7b），結(jié)果表明，在石墨烯基面和邊緣上的醚鍵具有極高的2e?ORR 反應(yīng)活性，它們的過(guò)電位分別為0.02 V 和0.06 V，這與貴金屬催化劑Pt-Hg 和Pt-Au 相當(dāng)[20].

圖7 （a）不同官能團(tuán)的ORR 活性，用藍(lán)色圓圈表示的碳原子為活性中心[44]；（b）不同OG 根據(jù)*OOH 吸附能合成H2O2 的活性火山圖[44]，包括了Pt–Hg 和Pd–Au 合金的活性[20].Fig.7 （a）Different oxygen functional group type configurations examined in this study.The carbon atoms denoted by a blue circle are the active sites under investigation [44];（b）Calculated two-electron（solid black）ORR-related volcano plot for the electro-reduction of oxygen to H2O2 displayed with the limiting potential plotted as a function ofΔ GOOH*[44],including the activity of Pt --Hg and Pd --Au alloys[20].

LU 等在利用濃硝酸氧化制備O-CNT 的實(shí)驗(yàn)中，未提到是否會(huì)引入N.對(duì)此，一些研究者提供了其他的氧化方法.Kim 等[46]利用氧化石墨烯材料，通過(guò)熱還原富集氧化石墨烯中的醚鍵和環(huán)氧樹(shù)脂，使用碳紙成功合成了多層mrGO 催化劑（F-mrGO（600）），該催化劑過(guò)電位小于10 mV 且具有極高的2e?ORR 活性和穩(wěn)定性，選擇性更是接近100%.此外，WANG[57]等通過(guò)在500 ℃空氣氣氛中退火來(lái)提高活性炭黑（aCB）中的C—O 鍵和O—H 鍵濃度，有效將過(guò)電位降到了5 mV 以下，在0.75V（vs.RHE）下H2O2的最大生成速率達(dá)770 mmol·（gcat·h）?1.這種簡(jiǎn)單的活化方法可以在不改變含氧量的情況下操縱含氧基團(tuán)的比例，從而準(zhǔn)確地將催化活性與含氧基團(tuán)相關(guān)聯(lián)（圖8a）.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT 計(jì)算，繪制出火山圖，得出添加醚鍵和醛基的碳材料催化劑表面活性位點(diǎn)對(duì)*OOH 的吸附能最低，過(guò)電位較小，是生成H2O2的活性中心（圖8b）.

圖8 （a）不同退火時(shí)間的催化劑中不同OG 的催化活性和比率；（b）不同OG 根據(jù)*OOH 吸附能合成H2O2 的活性火山圖[57].Fig.8 （a）Catalytic activity and ratio of the different oxygen-containing functional groups as a function of the series catalyst annealed with different activation time;（b）ORR activity volcano plot of the different oxygen-containing functional groups modified carbon for the synthesis of H2O2 according to the adsorption energy of HOO*[57].

先前研究表明，電催化劑上各位點(diǎn)吸附反應(yīng)物的能力與其活性直接相關(guān)[58].雜原子摻雜后電荷密度和自旋密度的再分布會(huì)影響碳材料中活性位點(diǎn)的分布，在摻雜劑附近具有高電荷密度或高自旋密度的碳原子可能成為活性位點(diǎn)[59].2022年，XIE 等[60]基于DFT 計(jì)算，引入福井函數(shù)，用以識(shí)別活性位點(diǎn)并系統(tǒng)地研究O 摻雜碳材料（OCM）的活性.結(jié)果表明，醚鍵和羰基可能是2e?ORR 的高活性來(lái)源.通過(guò)研究不同OG 共摻雜的碳材料的2e?ORR 活性，XIE 等發(fā)現(xiàn)不同OG 之間具有顯著的協(xié)同效應(yīng).OCM 中所有碳原子*OOH 吸附游離能的計(jì)算表明，除醌外的所有OG 的引入都能增加碳材料中2e?ORR 活性位點(diǎn)的數(shù)量（圖9a）.醚鍵和羰基分別可以引入9 個(gè)和7 個(gè)活性位點(diǎn)，相較于其余OG 可以更大程度地提高OCM 的催化活性.XIE 等還繪制的自由能變化圖總結(jié)了摻雜各種OG 對(duì)碳材料催化活性的影響，當(dāng)摻雜羰基或醚鍵時(shí)，自由能變化相對(duì)平穩(wěn)，過(guò)電位分別為0.05 V 或0.15 V，而當(dāng)摻雜其他OG 時(shí)，碳材料的自由能圖非常陡峭，過(guò)電勢(shì)至少為0.5 V（圖9b），這意味著低過(guò)電位的材料會(huì)具有更多的活性位點(diǎn).最終得到不同OG 的催化活性大小如下：醚鍵＞羰基＞＞羥甲基＞羥基≈環(huán)氧≈羧基≈醛＞內(nèi)酯≈吡喃＞碳≈醌.這也與Chen[61]等得出的結(jié)論：羰基＞羧基≈羥基一致.

圖9 （a）活性位點(diǎn)的數(shù)量和（b）不同含氧官能團(tuán)在H2O2 合成過(guò)程中的自由能變化圖[60]Fig.9 （a）The number of active sites and（b）the free energy diagram in different O-doped carbon models [60]

2.3 F 摻雜

F 作為第二周期鹵族元素，具有極高的電負(fù)性，可以通過(guò)誘導(dǎo)相鄰的碳極化以產(chǎn)生活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)*OOH 在催化劑表面的特異性吸附.2011年，Sheng 等[62]以乙炔黑粉（ABP）為催化劑，聚四氟乙烯（PTFE）為粘結(jié)劑，制備了一種新型的乙炔黑-聚四氟乙烯電極，在pH=3，電流密度為 20 mA·cm?2的條件下，H2O2的平均生成速率達(dá)到58.9 mg·L?1·h?1·cm?2，電流效率效率高達(dá)92.7%，展示出了含F(xiàn) 碳材料良好的ORR 反應(yīng)特性.

先前有研究表明，F(xiàn) 摻雜碳材料主要通過(guò)抑制4e?ORR 反應(yīng)來(lái)提高2e?ORR 合成 H2O2的活性和選擇性[48].為了進(jìn)一步討論不同密度和分布的F 摻雜的碳材料對(duì)H2O2電合成的活性和選擇性的影響，ZHAO 等[39]采用鋁基MOF（MIL-53（Al））作為前體在不同碳化溫度下合成了F 摻雜的分級(jí)多孔碳（FPC-700、FPC-800、FPC-900、FPC-1000）.將FPC 與未摻雜F 的碳材料（HPCs）進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn) FPC 在ORR 反應(yīng)中具有更高的電流密度，更高的負(fù)起始電位，和更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻（圖10a、b），F(xiàn)PC-800 270 mV 的過(guò)電位，也低于HPC-800 的311 mV.這些觀察結(jié)果表明，將F 原子摻入碳框架中可以最大限度地降低電荷轉(zhuǎn)移阻力，提高催化劑活性，加速ORR 反應(yīng)（圖10c）.FPC-800 在pH=1，外加電位為0.2V 條件下的H2O2生成速率達(dá)到714.1 mmol·（gcat·h）?1，電流效率達(dá)82.1%，表現(xiàn)出出色的2e?ORR催化性能.

圖10 （a）FPCs 和HPC-800 在（虛線-Ar）和（實(shí)線-O2）中的循環(huán)伏安曲線（掃描速度10 mV·s?1，0.05 mol·L?1 H2SO4）；（b）FPCs 和HPC-800 在0.05 mol·L?1H2SO4 中的EIS 數(shù)據(jù)（交流電壓為5 mV，頻率范圍在100 kHz—0.1 Hz）；（c）FPCs 和HPC-800 的H2O2 產(chǎn)量隨時(shí)間的變化；（d）FPCs 在不同F(xiàn) 摻雜含量下H2O2 的生成速率[39].Fig.10 （a）CV curves of FPCs and HPC-800 in（Ar-dash line）or（O2-saturated solid line）0.05 mol·L?1 H2SO4 solution with a scan rate of 10 mV·s?1;（b）EIS data of FPCs and HPC-800 in O2-saturated 0.05 mol·L?1 H2SO4 solution with an AC of 5 mV and a frequency range between 100 kHz and 0.1 Hz;（c）The concentration of H2O2 produced by FPCs and HPC-800 obtained at different carbonization temperature;（d）H2O2 production ration with F content [39]

隨著熱解溫度在700—1000°C 范圍內(nèi)變化，F(xiàn) 的摻雜含量從3.10%增加到7.06%（圖10d）.一般認(rèn)為，在碳材料中摻雜F 原子會(huì)破壞碳的電荷均勻性，并為H2O2的產(chǎn)生提供活性位點(diǎn).然而，當(dāng)材料中F 原子含量過(guò)高時(shí)，材料的石墨化程度會(huì)隨著F 原子含量的提高而降低，從而導(dǎo)致電子電導(dǎo)率降低，產(chǎn)生 H2O2的活性降低.

對(duì)此，ZHAO 等構(gòu)建了3 種不同的F 摻雜碳材料（Gr-F、Gr-F2和Gr-F3）以及未進(jìn)行F 摻雜的純石墨碳（Gr）模型（圖11），確定了反應(yīng)中間體在不同類(lèi)型F 摻雜碳材料和純石墨碳表面的吸附能差異.對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Gr-F、Gr-F2和Gr-F3相比Gr 對(duì)O2分子具有較弱的吸附能，這有利于O2分子在催化劑表面的活化；Gr-F2具有較弱的OOH 結(jié)合能，可以促進(jìn)H2O2的生成.因此，Gr-F2被認(rèn)為是最有利于2e?ORR 的F 摻雜類(lèi)型.

圖11 不同類(lèi)型的F 摻雜碳材料和未改性碳材料對(duì)O2 和OOH 的吸附計(jì)算模型[39]Fig.11 The computational models for adsorption of O2 and OOH on different types of F-doping and pure carbon materials[36]

WANG[63]等采用F 改性CNT，以F 摻雜碳納米管（F-CNT）制備的氣體擴(kuò)散電極（GDE）作為陰極生產(chǎn)H2O2.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用0.6 mol·L?1HF 溶液制備的F-CNT（CNT-F-0.6）具有更高的電產(chǎn)H2O2濃度和電流效率，分別達(dá)到47.6 mg·L?1和89.4%，高于未改性時(shí)的的27.6 mg·L?1和70.1%.與Zhao 等的結(jié)論一致：WANG 等也認(rèn)為F 原子摻雜可以破壞碳的電荷均勻性，促進(jìn)O2的吸附和*OOH 的形成，而CF2與*OOH 之間較弱的吸附能又有利于H2O2的形成.

2.4 多原子摻雜

由于不同摻雜原子之間存在的協(xié)同效應(yīng)，雙雜原子或多雜原子摻雜往往會(huì)更大程度地增加催化劑表面的活性位點(diǎn)和2e?ORR 選擇性，從而起到更好的改性效果.基于同族元素化學(xué)性質(zhì)相似的特點(diǎn)，近年來(lái)出現(xiàn)了許多不同雜原子組合摻雜改性碳材料以合成H2O2的實(shí)驗(yàn)，例如B/N[49,64]、N/O[50]、N/S[65?66]、O/F[67]等，它們具有優(yōu)秀的2e?ORR 選擇性和較高的H2O2產(chǎn)率，進(jìn)一步驗(yàn)證了雜原子摻雜改性碳材料具有廣闊的應(yīng)用前景.

2021年，LI 等[49]通過(guò)將聚乙烯醇-石墨烯、硼砂和聚苯胺凝膠化后進(jìn)行熱解，成功制備具有可調(diào)B、N 構(gòu)型的B/N 共摻雜多孔碳?xì)饽z.H2O2的合成選擇性在堿性溶液，在外加正電位（0.6 Vvs.RHE）的條件下達(dá)到了94.16%，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能.由于B（2.0）與C（2.5）、N（3.0）原子電負(fù)性的差異，使B 原子上的電子逐漸向C、N 原子積累，這有利于B 原子產(chǎn)生空軌道以接受來(lái)自HOO*中間體的電子.DFT 研究發(fā)現(xiàn)，hBN-N6-B1 位點(diǎn)具有最低的過(guò)電位和最小的自由能勢(shì)壘（圖12a、b），hBN 與鄰近的吡咯-N 位點(diǎn)相結(jié)合是進(jìn)行2e?ORR 合成H2O2最活躍的位點(diǎn)（圖12c）.與LI 等[49]的想法類(lèi)似，LIU 等[64]通過(guò)水熱和熱解工藝設(shè)計(jì)合成了BCN 催化劑，B 原子能有效結(jié)合N 原子，使兩種原子進(jìn)入石墨晶格，取代C 原子形成BCN，其在較寬電位范圍內(nèi)的2e?ORR 選擇性超過(guò)70%，可穩(wěn)定工作12 h.

鑒于N、O 原子單獨(dú)摻雜時(shí)均取得了較為良好的效果，QIN 等[50]利用己胺（HMT）、聚環(huán)氧乙-b-聚環(huán)氧丙-b-聚氧化乙二醇三嵌段共聚物（Pluronic F127）和間苯二酚通過(guò)高壓水熱和碳化處理成功制備了N/O 共摻雜有序介孔碳材料，其2e?ORR 選擇性高達(dá)95%，在pH=3，外加電位（-0.2 Vvs.RHE）的條件下，H2O2合成速率達(dá)47.40 mg·L?1·h?1.研究發(fā)現(xiàn)，吡啶N 與C—O—C/COOH 的結(jié)合相比于其他結(jié)構(gòu)大大降低了OOH*的吸附能（圖13），從而促進(jìn)了2e?ORR 反應(yīng).

圖13 *OOH 在12 個(gè)碳模型上的吸附能Fig.13 *OOH absorption energy on 12 configurations

HUANG[68]等以Co—N—C 催化劑（ZIF-67）和Ti3C2Tx為前體物，合成了過(guò)渡金屬碳氮共摻雜碳材料催化劑，在酸性條件下H2O2合成效率達(dá)94.1 mmol·L?1·h?1.光譜分析發(fā)現(xiàn)，與ZIF-67 相比（13.32%），摻雜Ti 的催化劑中Co 的含量有所降低（4.78%）（圖14a、d），這是由于Ti3C2Tx的層狀結(jié)構(gòu)，有利于Co—N—C 的均勻分布和去除暴露的Co 納米顆粒[69].此外，Co—N—C/Ti3C2Tx的自旋軌道分裂值（ΔCo=14.4 eV）比Co—N—C（ΔCo=13.1 eV）大，這表明Co 原子的電荷密度狀態(tài)較低，使其具有合適的*OOH 結(jié)合能，以促進(jìn)H2O2的形成.此外，在Co—N—C/Ti3C2Tx中，吡啶-N 占總配位N 的主導(dǎo)地位（39.56%），高于Co—N—C（31.86%）（圖14b、e），C—O—C 比例（8.30%）也高于Co—N—C（1.02%）（圖14c、f）.C—O—C 具有優(yōu)異的2e?ORR 催化活性，XPS 結(jié)果表明，Ti3C2Tx上的氧官能團(tuán)可以有效地微調(diào)Co 原子的電子結(jié)構(gòu)，使其處于較低的電荷密度狀態(tài)，這將使*OOH 具有合適的結(jié)合能，從而實(shí)現(xiàn)高效電合成H2O2.

圖14 （a,d）Co—N—C 和 Co—N—C/Ti3C2Tx 的 Co 2p 光譜；（b,e）Co—N—C 和 Co—N—C/ Ti3C2Tx 的 N 1s 光譜；（c，f）Co—N—C 和 Co—N—C/Ti3C2Tx 的 O 1s 光譜[68].Fig.14 （a,d）Co 2p spectra of Co—N—C and Co—N—C/Ti3C2Tx.（b,e）N 1s spectra of Co—N—C and Co—N—C/Ti3C2Tx;（c,f）O 1s spectra of Co—N—C and Co—N—C/Ti3C2Tx[68].

除此以外，其他不同類(lèi)型的雜原子摻雜組合也展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用潛力.2016年P(guān)ERAZZOLO 等[66]利用二氧化硅作為無(wú)機(jī)模板，將其和有機(jī)前體物（1,10-菲羅啉、吩噻嗪、二苯并噻吩和）溶解與丙酮中，加熱后冷卻制成了N/S 共摻雜介孔碳.其在氧化還原反應(yīng)中顯示出高達(dá)80%的2e?ORR 選擇性，作為電解池陰極時(shí)可更快更有效地降解甲基橙，礦化了53%的TOC.后來(lái)，ZHANG 等[70]采用5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑（AMT）作為N 和S 摻雜劑，通過(guò)簡(jiǎn)單的熱退火工藝制備了無(wú)金屬的“石墨烯合金”（NSrGO）.電化學(xué)阻抗譜（EIS）和循環(huán)伏安法（CV）結(jié)果顯示，N 和S 共摻雜產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)引入了不成對(duì)電子，提供的活性位點(diǎn)增強(qiáng)了H2O2的吸附能力，并將電荷轉(zhuǎn)移電阻從原始的360.1 Ω 降低到了17.7 Ω，增強(qiáng)了碳基質(zhì)的導(dǎo)電性，進(jìn)一步提高了電子轉(zhuǎn)移效率.2019年，JASPER 等[70]將氮基三乙酸錳前驅(qū)體水熱合成后熱解和酸洗，合成了Mn—N—C 納米棒.使用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極評(píng)估其2e?ORR 活性和H2O2選擇性發(fā)現(xiàn)，Mn—N—C 納米棒不僅在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出高活性，而且在外加電位（0.5 Vvs.RHE）時(shí)表現(xiàn)出的H2O2選擇性高達(dá)98%.隨后使用Mn—N—C 納米棒催化降解亞甲基藍(lán)（MB），將工作電極浸入電解質(zhì)中以排除吸附影響，通電后觀察到MB 濃度逐漸明顯下降，證實(shí)了電催化亞甲基藍(lán)分解的發(fā)生.近期，GU 等[67]將MWCNTs 分散在H2SO4與HF 的混合溶液中，干燥退火后浸泡于聚四氟乙烯合成了新型O/F 共摻雜石墨氈氣體擴(kuò)散陰極（GF-GDC）,在pH=7，20 mA·cm?2的電流密度下1 h的H2O2累計(jì)濃度高達(dá)232.2 mg·L?1，電流效率高達(dá)83%，且15 個(gè)周期內(nèi)電流效率僅降低10%，具有良好的穩(wěn)定性.

3 總結(jié)與展望（Summary and Outlook）

相比于國(guó)內(nèi)外目前廣泛采用的蒽醌法，電催化2e?ORR 是一種有效、綠色、安全制備H2O2的方法，具有良好的應(yīng)用前景.不同類(lèi)型的雜原子摻雜的碳材料可以不同程度地提高碳材料催化劑的活性、2e?ORR 選擇性、循環(huán)穩(wěn)定性等，是催化ORR 合成H2O2的最佳方法之一.雜原子摻雜碳材料催化能力的提高與摻雜原子類(lèi)型和形成的摻雜結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，在眾多科研工作者的努力下，不同雜原子的作用機(jī)理已經(jīng)逐步明晰.其中，N 摻雜中形成的吡咯-N、O 摻雜中形成的醚鍵和F 摻雜中形成的CF2具有優(yōu)秀的催化活性，以及多原子摻雜中不同原子之間形成的協(xié)同效應(yīng)，均可以改善催化劑表面活性位點(diǎn)的分布，極大提高材料對(duì)O2分子的吸附能力以及對(duì)ORR 反應(yīng)中間體*OOH 的脫附能力，發(fā)揮最佳的電化學(xué)催化性能.

與此同時(shí)，雜原子摻雜碳材料催化劑還不可避免地存在著一些問(wèn)題，①不同實(shí)驗(yàn)中制備的碳材料催化劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜，重復(fù)性差，理論與實(shí)際難以形成一致的結(jié)論，增加了探明催化位點(diǎn)對(duì)O2作用機(jī)理的難度；②催化劑的性能需要進(jìn)一步提高以滿足實(shí)際應(yīng)用；③催化劑的制備方法還需進(jìn)一步簡(jiǎn)化，以滿足工業(yè)領(lǐng)域的大規(guī)模生產(chǎn).④多雜原子摻雜時(shí)對(duì)ORR 選擇性的提升方向具有明顯的差異，需進(jìn)一步加以鑒別.隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)方法和計(jì)算手段的加入，雜原子摻雜碳材料催化ORR 的反應(yīng)機(jī)理會(huì)變得更加明晰，2e?ORR 的催化活性會(huì)得到進(jìn)一步提高，合成后的H2O2可應(yīng)用于分散式水處理場(chǎng)景，極大地提高污水處理效率.隨著技術(shù)和工藝的不斷升級(jí)，H2O2的處理能力會(huì)不斷增強(qiáng)，應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒉粩鄶U(kuò)大，這也勢(shì)必會(huì)推動(dòng)水處理技術(shù)的革新與進(jìn)步.