在原油中老化的螺桿泵定子氫化丁腈橡膠膠料的性能變化研究

張子成，王 超，梁 剛，趙文軍，談金祝

（南京工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 南京 211816）

螺桿泵是輸送介質(zhì)的重要機(jī)械設(shè)備，廣泛應(yīng)用于石油、化工、建筑等行業(yè)。其因?qū)橘|(zhì)的粘性不敏感、輸送介質(zhì)時(shí)不形成渦流等特點(diǎn)，被廣泛用于開采原油粘度較高、含砂量較大的油田中[1-2]。在采油過程中，螺桿泵定子極易發(fā)生機(jī)械損傷，影響其使用安全和工作壽命。

氫化丁腈橡膠（HNBR）具有耐高溫、高抗壓以及優(yōu)異的密封性能和耐磨性能，常被用于制作螺桿泵定子[3-4]。當(dāng)前已有不少關(guān)于螺桿泵定子膠料的研究。賀日東等[5]研究了螺桿泵定子丁腈橡膠（NBR）膠料的制備和性能，結(jié)果表明溫度對(duì)NBR膠料的物理性能有顯著影響，隨著溫度的升高，NBR膠料的拉伸強(qiáng)度明顯減小，壓縮應(yīng)力松弛率先快速減小，隨后逐漸增大。劉欣等[6]研究了HNBR膠料的壓縮力學(xué)性能，結(jié)果表明對(duì)HNBR膠料的壓縮力學(xué)性能影響最大的因素為補(bǔ)強(qiáng)體系，其次為硫化溫度，再次為硫化體系，據(jù)此確定了HNBR膠料的優(yōu)化配方。同時(shí)HNBR膠料在不同環(huán)境下的老化損傷也有不少報(bào)道。王超等[7]研究了HNBR膠料在氯化鈣溶液環(huán)境下的物理與化學(xué)損傷。C.R.SHENG等[8]研究了以過氧化物作為硫化劑的HNBR膠料的物理性能和耐熱性能。B.ALCOCK等[9]研究了HNBR膠料在原油中老化的交聯(lián)密度和溶脹性能變化，結(jié)果表明在原油中老化會(huì)導(dǎo)致HNBR膠料的交聯(lián)密度增大，且老化（浸泡）時(shí)間越長(zhǎng)，其干燥速度越慢。C.J.NORRIS等[10]研究了HNBR膠料在酸性氣體環(huán)境下老化后的性能變化。D.Z.ZENG等[11]研究了CO2分壓對(duì)HNBR膠料和氟橡膠膠料性能的影響，結(jié)果表明在CO2-H2S-CH4環(huán)境下，氟橡膠膠料比HNBR膠料具有更好的耐腐蝕性能和密封性能。

目前，有關(guān)原油環(huán)境對(duì)螺桿泵定子HNBR膠料的物理性能的影響研究較少，為此本工作研究在原油中老化的HNBR膠料的性能變化，以期為螺桿泵在原油環(huán)境下的安全和穩(wěn)定運(yùn)行奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

HNBR（丙烯腈含量為34%），德國(guó)朗盛化學(xué)（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品；炭黑N330，上海品氟實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑KH570改性的納米氧化鋁（粒徑為10 nm，以下簡(jiǎn)稱納米氧化鋁），上海超威納米科技有限公司產(chǎn)品；硬脂酸、促進(jìn)劑DM和促進(jìn)劑TMTD，上海京華化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅、防老劑4010NA和硫黃，安徽立信橡膠有限公司產(chǎn)品。

原油來(lái)自Pazflor油田，20 ℃時(shí)密度為0.897 3 Mg·m-3，碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.865 72，氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.127 89，硫和氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4×10-3和1.19×10-3，鎳、釩、鐵、鈉和鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.3×10-6，6.2×10-6，5.2×10-6，3.2×10-6和2.2×10-6。

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方（用量/份）為：HNBR 100，炭黑N330 62，納米氧化鋁 18，硬脂酸 1，氧化鋅5，防老劑4010NA 2，硫黃 0.5，促進(jìn)劑DM 3，促進(jìn)劑TMTD 0.3。

1.3 主要設(shè)備和儀器

HTS-200A型邵氏硬度計(jì)，上海精密儀器儀表有限公司產(chǎn)品；MZ-3010型開煉機(jī)、MZ-3012型平板硫化機(jī)、MZ-4000D1型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)和MZ-4020型橡膠壓縮變形試驗(yàn)器，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 膠料的混煉和硫化

將HNBR置于開煉機(jī)上塑煉，其包前輥后分別加入炭黑、納米氧化鋁、促進(jìn)劑和防老劑等，為了防止在高溫高壓下膠料焦燒，最后加入硫黃，膠料混煉均勻后打三角包并薄通5次后下片。

混煉膠停放24 h后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃/12 MPa×457 s。

1.4.2 試樣在原油中浸泡（老化）

按照GB/T 1690—2010調(diào)節(jié)溫度控制箱（保溫爐），使其內(nèi)部溫度穩(wěn)定在25，60，100 ℃，將HNBR膠料試樣分別浸入盛有原油的玻璃容器中，將容器放入保溫爐內(nèi)分別老化7，14，28 d，取出容器后待原油溫度降至室溫，用鑷子夾出試樣，采用無(wú)水乙醇清洗試樣，并將試樣放入烘箱干燥24 h，得到原油浸泡后的HNBR膠料，也稱老化后的HNBR膠料。

1.5 性能測(cè)試

（1）邵爾A型硬度：采用邵氏硬度計(jì)按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試。

（2）拉伸性能：采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2009 進(jìn) 行 測(cè) 試，拉 伸 速 率 為500 mm·min-1。

（3）撕裂性能：采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 529—2008 進(jìn) 行 測(cè) 試，拉 伸 速 率 為100 mm·min-1。

（4）壓縮永久變形：采用壓縮永久變形試驗(yàn)器按照GB/T 7759—2015進(jìn)行測(cè)試，壓縮率為25%。

（5）壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線：采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 7757—2009進(jìn)行測(cè)試，試樣直徑為（29.0±0.5） mm，高度為（12.5±0.5） mm，加載速率為10 mm·min-1，壓縮率為25%。1個(gè)試驗(yàn)周期進(jìn)行4次加載與卸載，前3次加載與卸載的目的是機(jī)械調(diào)節(jié)，最后1次加載與卸載的試驗(yàn)數(shù)據(jù)作為最終試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 邵爾A型硬度

HNBR膠料在25，60和100 ℃原油中分別老化0，7，14和28 d，其邵爾A型硬度變化如圖1所示。

圖1 在原油中老化的HNBR膠料的邵爾A型硬度變化Fig.1 Variations of Shore A hardnesses of HNBR compounds aged in crude oil

從圖1可以看出，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，在25℃原油中老化的HNBR膠料的邵爾A型硬度先減小后增大。這是因?yàn)楫?dāng)老化時(shí)間較短時(shí)，HNBR分子鏈的再交聯(lián)尚未發(fā)生或程度較小，主要發(fā)生HNBR膠料的配合劑溶解，故HNBR膠料的硬度減?。浑S著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，HNBR膠料的配合劑溶解程度減小以及HNBR分子鏈再交聯(lián)程度增大，故HNBR膠料的硬度增大。

從圖1還可以看出，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，在60和100 ℃原油中老化的HNBR膠料的邵爾A型硬度增大，且在相同老化時(shí)間下，在100 ℃原油中老化的HNBR膠料的邵爾A型硬度增幅最大，在25℃原油中老化的HNBR膠料的邵爾A型硬度增幅最小。

2.2 拉伸性能

HNBR膠料在25，60和100 ℃的原油中分別老化0，7，14和28 d，其拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率變化分別如圖2和3所示。

圖2 在原油中老化的HNBR膠料的拉伸強(qiáng)度變化Fig.2 Variations of tensile strengths of HNBR compounds aged in crude oil

從圖2可以看出：隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，在25，60和100 ℃原油中老化的HNBR膠料的拉伸強(qiáng)度減小；在相同老化時(shí)間下，在100 ℃原油中老化的HNBR膠料的拉伸強(qiáng)度降幅最大，在25 ℃原油中老化的HNBR膠料的拉伸強(qiáng)度降幅最小。這是因?yàn)樵谳^高的溫度下，HNBR分子鏈間易形成更多再交聯(lián)鍵，造成HNBR膠料的HNBR分子鏈承受的應(yīng)力分布不均勻，因此隨著老化溫度的升高，HNBR膠料的拉伸強(qiáng)度減小[12-15]。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，HNBR膠料的HNBR分子鏈應(yīng)力分布不均勻加劇，因此HNBR膠料的拉伸強(qiáng)度減小。

從圖3可以看出：隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，在25和60 ℃原油中老化的HNBR膠料的拉斷伸長(zhǎng)率減小，在100 ℃原油中老化的HNBR膠料的拉斷伸長(zhǎng)率增大；在相同老化時(shí)間下，在25 ℃原油中老化的HNBR膠料的拉斷伸長(zhǎng)率大于在60 ℃原油中老化的HNBR膠料，這是因?yàn)樵?0 ℃原油中老化的HNBR膠料形成較多的再交聯(lián)鍵，限制了HNBR分子鏈的運(yùn)動(dòng)。

圖3 在原油中老化的HNBR膠料的拉斷伸長(zhǎng)率變化Fig.3 Variations of elongations at break of HNBR compounds aged in crude oil

2.3 撕裂強(qiáng)度

HNBR膠料在25，60和100 ℃的原油中老化0，7，14和28 d，其撕裂強(qiáng)度變化如圖4所示。

圖4 在原油中老化的HNBR膠料的撕裂強(qiáng)度變化Fig.4 Variations of tear strengths of HNBR compounds aged in crude oil

從圖4可以看出：隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，在不同溫度原油中老化的HNBR膠料的撕裂強(qiáng)度均減??；隨著老化溫度的升高，在原油中老化的HNBR膠料的撕裂強(qiáng)度也減小。這是因?yàn)樵跍囟容^高的原油中，HNBR膠料的配合劑析出較為嚴(yán)重，破壞了交聯(lián)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，致使當(dāng)受到外力作用時(shí)，HNBR膠料的補(bǔ)強(qiáng)劑與HNBR分子鏈間形成的交聯(lián)點(diǎn)容易被破壞；同理，老化時(shí)間越長(zhǎng)，HNBR膠料的配合劑析出越多，因此HNBR膠料的撕裂強(qiáng)度越小。

2.4 壓縮性能

HNBR膠料在25，60和100 ℃的原油中分別老化0，7，14和28 d，其壓縮永久變形變化如圖5所示。

圖5 在原油中老化的HNBR膠料的壓縮永久變形變化Fig.5 Variations of compression sets of HNBR compounds aged in crude oil

從圖5可以看出：隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，在25和60 ℃原油中老化的HNBR膠料的壓縮永久變形先減小后增大，其中在60 ℃原油中老化的HNBR膠料的壓縮永久變形從老化14 d后開始增大；在100 ℃原油中老化的HNBR膠料的壓縮永久變形增大。在相同老化時(shí)間下，100 ℃原油中老化的HNBR膠料的壓縮永久變形最大，在60 ℃原油中老化的HNBR膠料最小，這是因?yàn)樵?0 ℃原油中老化的HNBR分子鏈的相對(duì)滑移受到限制，因而交聯(lián)點(diǎn)未被破壞，即膠料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相對(duì)完好。

HNBR膠料在25，60和100 ℃的原油中老化28 d，其壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6所示。

圖6 在原油中老化28 d的HNBR膠料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線變化Fig.6 Variations of compressive stress-strain curves of HNBR compounds aged in crude oil

從圖6可以看出：隨著老化溫度的升高，HNBR膠料在25%壓縮應(yīng)變下的壓縮應(yīng)力減?。慌c未老化的HNBR膠料相比，在25，60和100 ℃原油中老化的HNBR膠料在25%壓縮應(yīng)變下的壓縮應(yīng)力分別減小19.39%，44.24%和53.31%。

HNBR膠料在100 ℃的原油中老化0，7，14和28 d，其壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7所示。

圖7 在100 °C原油中老化的HNBR膠料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線變化Fig.7 Variations of compressive stress-strain curves of HNBR compounds aged in 100 °C crude oil

從圖7可以看出：隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，HNBR膠料在25%壓縮應(yīng)變下的壓縮應(yīng)力減??；與未老化的HNBR膠料相比，在原油中老化的HNBR膠料在25%壓縮應(yīng)變下的壓縮應(yīng)力分別減小48.89%，50.00%，51.63%。

從圖6和7還可以看出，將在不同原油溫度、不同老化時(shí)間下HNBR膠料在25%壓縮應(yīng)變下的壓縮應(yīng)力對(duì)比，原油溫度對(duì)HNBR膠料的壓縮應(yīng)力影響較大。這是因?yàn)闇囟葘?duì)膠料的橡膠內(nèi)部分子鏈運(yùn)動(dòng)活性影響較大，溫度越高，橡膠分子鏈運(yùn)動(dòng)活性越大。

壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線包括加載和卸載曲線。加載和卸載曲線下的面積分別對(duì)應(yīng)加載能量和恢復(fù)能量。損耗因子（tanδ）為磁滯回線面積（加載曲線面積與卸載曲線面積之差）與加載曲線面積的比值，其表征材料的損失能量占加載能量的比值。HNBR膠料在25，60和100 ℃的原油中老化0，7，14和28 d，其tanδ變化如圖8所示。

圖8 在原油中老化的HNBR膠料的tan δ變化Fig.8 Variations of tan δ of HNBR compounds aged in crude oil

從圖8可以看出：隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，在25 ℃原油中老化的HNBR膠料的tanδ減小，表明HNBR膠料在往復(fù)壓縮過程中能量損失減?。辉?0和100 ℃原油中老化的HNBR膠料的tanδ增大，且在100 ℃原油中老化的HNBR膠料更大。這是因?yàn)樵?5 ℃原油中HNBR膠料的損傷程度小于其再交聯(lián)的修復(fù)程度，即在往復(fù)壓縮過程中，HNBR膠料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由于受限程度較低，HNBR分子鏈更容易伸展，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不易被破壞，因此當(dāng)加載力消除時(shí)，膠料更易恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，所消耗的能量就較??；在60和100 ℃原油中，由于高溫造成HNBR膠料的HNBR分子鏈易發(fā)生再交聯(lián)，限制了HNBR分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在外力的作用下更易被破壞，造成消耗的能量較大。

3 結(jié)論

（1）隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，在25 ℃原油中老化的HNBR膠料的邵爾A型硬度先減小后增大、tanδ減??；在60和100 ℃原油中老化的HNBR膠料的邵爾A型硬度和tanδ增大；在25，60和100 ℃原油中老化的HNBR膠料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度減??；在25和60 ℃原油中老化的HNBR膠料的拉斷伸長(zhǎng)率減小、壓縮永久變形先減小后增大，在100 ℃原油中老化的HNBR膠料的拉斷伸長(zhǎng)率和壓縮永久變形增大。

（2）隨著老化溫度的升高，HNBR膠料在25%壓縮應(yīng)變下的壓縮應(yīng)力減?。浑S著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，HNBR膠料在25%壓縮應(yīng)變下的壓縮應(yīng)力減小；與老化時(shí)間相比，老化溫度對(duì)HNBR膠料的壓縮應(yīng)力影響更大。