高用膠量厚橡膠層二系疊層彈簧橡膠堆制品硫化成型工藝研究及硫化時間確定

邵海城，劉兆棟，劉志國

（青島博銳智遠減振科技有限公司，山東 青島 266000）

二系疊板類橡膠堆制品由多層金屬板與橡膠硫化復合而成，安裝在車輛轉向架上，提供一定的橫向柔度和垂向承載力，可以有效改善整車的動力學性能[1-2]。

圖1示出我公司生產(chǎn)的二系疊層彈簧橡膠堆制品結構，該制品的膠料用量為25 kg，膠層厚度接近190 mm，為典型的高用膠量厚制品。既往該類結構薄制品多采用模壓和注射硫化成型工藝[3-4]，而對于這種高用膠量厚制品而言，實際硫化成型過程中存在操作時間較長的問題，且出模時產(chǎn)品定位點附近容易撕裂，同時生產(chǎn)效率較低、模具易壓傷和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差。因此，需要進一步研究適合于該類制品的最佳硫化工藝。

圖1 二系疊層彈簧橡膠堆制品結構示意Fig.1 Structure of secondary suspension laminated auxiliary spring

作為高用膠量厚制品，硫化時間關系到產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)效率等一系列問題，其確定至關重要。高用膠量橡膠制品硫化時間的確定方法通常有經(jīng)驗公式法、性能分析法、氣泡點觀察法、硫化測溫法、有限元模擬法等，其中氣泡點觀察法在工業(yè)生產(chǎn)中常被用來判斷產(chǎn)品是否硫化完全[5]。由于存在后硫化效應[6]，橡膠制品硫化出模后放置在一定溫度的環(huán)境中冷卻時，一段時間內(nèi)橡膠制品內(nèi)部仍有一定的硫化效應，其硫化程度會進一步提高。方躍勝等[7]研究指出：對于橡膠厚制品，在不同的硫化程度下啟模并進行自然冷卻，一段時間后其交聯(lián)密度可以達到完全硫化時的交聯(lián)密度，因此后硫化效應有效。但是針對高用膠量厚橡膠層二系疊層彈簧橡膠堆制品硫化時間的確認方法和硫化程度研究較少。

本工作針對一種高用膠量厚橡膠層二系疊層彈簧橡膠堆制品，對其硫化成型工藝及硫化時間和硫化程度進行研究，以期為后期該類制品生產(chǎn)制造工藝的確定提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

天然橡膠（NR），RSS1，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司產(chǎn)品；炭黑N330和N774，青島德固賽化學有限公司產(chǎn)品；萊茵蠟Antilux 654和分散劑Atflow L-18、防老劑4020和RD、硫黃，萊茵化學（青島）有限公司產(chǎn)品；其他配合劑，均為市售工業(yè)品。

1.2 膠料配方

膠料配方（用量/份）為：NR 100，炭黑N330和N774 10～70，氧化鋅和硬脂酸 2～5，加工助劑（萊茵蠟Antilux 654和分散劑Atflow L-18）2～5，防老劑4020和RD 1～10，硫化體系（硫黃、促進劑MBTS和促進劑CBS） 1～5。

1.3 主要設備和儀器

GK190E型密煉機，德國HF公司產(chǎn)品；600 t平板硫化機，無錫陽明橡膠機械有限公司產(chǎn)品；800 t橡膠注射機，法國REP公司產(chǎn)品；GT-M2000-A型無轉子硫化儀，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；XLDS-15IIC型核磁共振（NMR）交聯(lián)密度儀，美國IIC Innovative Imaging公司產(chǎn)品；DSC-204F1型差示掃描量熱（DSC）儀，德國耐馳公司產(chǎn)品；WDW3100型30 kN橡膠彈簧靜剛度試驗機，長春科新試驗儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將經(jīng)密煉機混煉的膠料停放3 d后在開煉機壓長片。

對于采用壓鑄硫化成型方式硫化的產(chǎn)品，先選取不同的硫化時間確定產(chǎn)品內(nèi)部出現(xiàn)泡孔的臨界時間點，以此時間為基準調(diào)整硫化時間，并硫化產(chǎn)品，硫化后的產(chǎn)品室溫下停放24 h，緩慢冷卻后將膠層與骨架分離（膠層與骨架界面未涂膠粘劑），各膠層剖切橫斷面如圖2所示，分別從圖2標注的12處位置取樣并進行相關性能測試，相應的試樣編號為1-1～1-5，2-1～2-5，3-1和3-2。

圖2 產(chǎn)品取樣點位置分布示意Fig.2 Distribution of sampling points for product

將膠料的t90延長3 min作為硫化時間、產(chǎn)品硫化溫度作為硫化溫度而制備參比試樣，其編號為0-0。

1.5 測試方法

（1）交聯(lián)密度。采用NMR交聯(lián)密度儀測試試樣的交聯(lián)密度，測試頻率 15 MHz，測試溫度 60℃，磁感應強度 3.5 A·m-1。通過測定混煉膠的NMR衰減可以得到物理交聯(lián)密度，通過測定硫化膠的NMR衰減可以得到總交聯(lián)密度。

（2）DSC分析。采用DSC儀測試試樣的DSC譜，采用氮氣氛圍，試樣質(zhì)量 10～20 mg，升溫速率 10 ℃·min-1，溫度范圍 25～260 ℃。

（3）其余性能。均按照相應國家或行業(yè)標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 注射硫化成型工藝分析

結合公司現(xiàn)有生產(chǎn)設備配置和產(chǎn)品尺寸結構，選擇800 t橡膠注射機作為硫化成型設備，設計的注射硫化成型模具結構如圖3所示。

圖3 注射硫化成型模具結構示意Fig.3 Structure of injection vulcanization molding mold

由于800 t橡膠注射機最大注射量為11 000 mL（參考注膠量12.3 kg），該二系疊層彈簧橡膠堆用膠量已經(jīng)超出橡膠注射機最大注射量，因此橡膠注射機無法一次性完成注膠工作，若橡膠注射機一次性注射完料筒中的膠料再向料筒打料以再注射，會導致注膠時間過長，膠料出現(xiàn)焦燒現(xiàn)象，因此考慮在模具中預填膠料與注射膠料同步進行，這樣橡膠注射機可以一次性完成注膠工作，避免膠料出現(xiàn)焦燒現(xiàn)象。

注射硫化成型工藝試驗前期產(chǎn)品硫化出模后外觀良好，但將產(chǎn)品切割破壞后發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品最底層橡膠處，即注膠膠料與預填膠料結合區(qū)域存在內(nèi)部窩氣現(xiàn)象，如圖4所示。分析產(chǎn)生原因主要是模具中疊加擺放的圓形膠坯之間存在間隙，而經(jīng)過注膠孔的膠料流至模具型腔底部時擠壓圓形膠坯向內(nèi)收縮，膠料注進去的速率與圓形膠坯收縮的速率不一致，導致在兩種膠之間存在氣體，當圓形膠坯不再收縮時外面膠料也已成型，導致兩者之間的氣體無法排出，產(chǎn)品出現(xiàn)窩氣現(xiàn)象。

注射硫化成型工藝試驗后期將圓形膠坯改為層狀膠坯疊加擺放，硫化產(chǎn)品窩氣現(xiàn)象有所減輕，但是產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。經(jīng)過實際驗證，這種在模具中預填膠料與注射膠料同步進行的硫化成型工藝穩(wěn)定性較差，不適宜于本產(chǎn)品。

2.2 壓鑄硫化成型工藝分析

壓鑄硫化成型也是傳遞模硫化成型方式的一種，即先將金屬骨架裝入模具型腔，再將開煉機下片制成的膠坯預烘后放入模具料腔中，在壓鑄塞壓力作用下，膠料通過注膠孔進入模具型腔，可以一次性完成注膠。對注射硫化成型模具進行改造，計算過料腔容膠量后，設計了圖5所示的壓鑄硫化成型模具。

圖5 壓鑄硫化成型模具結構示意Fig.5 Structure of die-casting vulcanization molding mold

需要注意的是，由于用膠量較多，料腔直徑接近700 mm，硫化完成后壓鑄塞從投料槽內(nèi)脫出會受到巨大的阻力，所以壓鑄塞與料腔的配合至關重要，配合間隙過大，膠料從料腔溢出較多，不利于注膠；配合間隙過小，會出現(xiàn)壓鑄塞與料腔“啃?！爆F(xiàn)象，造成模具損傷和開模時打不開的問題。模具壓鑄塞與料腔的單邊間隙為0.3 mm較佳。

在本壓鑄硫化成型模具的實際裝填膠料過程中，膠料完全注入模具型腔所用時間為2 min左右，符合工藝設計要求，產(chǎn)品出模后外觀良好，不存在外觀質(zhì)量問題，產(chǎn)品生產(chǎn)合格率接近100%，滿足該產(chǎn)品的硫化成型工藝。

2.3 產(chǎn)品膠層臨界氣泡點時間確定

依據(jù)橡膠厚制品正硫化時間（t）經(jīng)驗計算公式t＝t90＋（S－6）×47/60（t90為膠料正硫化時間，S為橡膠制品厚度）[8]和既有類似產(chǎn)品的生產(chǎn)經(jīng)驗，將本研究產(chǎn)品硫化時間設定為150 min，硫化溫度設定為145 ℃，以5 min間隔逐步縮短硫化時間，即硫化時間為130，135，140，145和150 min時產(chǎn)品出模，在室溫下停放24 h后產(chǎn)品膠層橫截面狀態(tài)分別為泡孔較多、泡孔較少、密實、密實和密實。可以得出：硫化135 min出模，產(chǎn)品膠層橫截面有少量氣泡；硫化140 min出模，產(chǎn)品膠層橫截面密實。一般將橡膠厚制品硫化一段時間出模，產(chǎn)品切割面無氣泡點出現(xiàn)的時間定義為臨界氣泡點時間，即產(chǎn)品無氣泡點出現(xiàn)的最短硫化時間。按照該定義，本研究二系疊層彈簧橡膠堆膠層臨界氣泡點時間為140 min。為了驗證該時間為產(chǎn)品硫化可采用的最短時間，將產(chǎn)品硫化140 min出模，立刻拆離膠層與骨架，并將膠層浸入水中快速冷卻，再觀察膠層橫截面狀態(tài)，結果如圖6所示。從圖6可見，水中快速冷卻的產(chǎn)品膠層橫截面出現(xiàn)了泡孔，而室溫緩慢冷卻的產(chǎn)品膠層因有后硫化效應而無泡孔，這也驗證了140 min硫化時間為該產(chǎn)品的最短時間。

圖6 臨界氣泡點時間下出模產(chǎn)品膠層橫切面示意Fig.6 Cross sections of compound layers of molded products at critical bubble point time

2.4 產(chǎn)品各部位膠料DSC分析

在到達臨界氣泡點時間時產(chǎn)品內(nèi)部已經(jīng)無泡孔，但此時產(chǎn)品硫化程度如何及產(chǎn)品是否已經(jīng)完全硫化仍有待分析。宋紅光等[9]以DSC曲線放熱峰面積來分析膠料硫化程度，DSC曲線放熱峰面積表征膠料硫化熱焓，其中未硫化膠DSC曲線放熱峰面積最大，其硫化熱焓值最大；膠料硫化時間越長，硫化程度越高，硫化熱焓越小；達到正硫化的膠料硫化熱焓最小，為零，也就是充分硫化膠料的DSC曲線放熱峰會消失。

對140 min硫化時間的產(chǎn)品不同部位膠料進行DSC測試，測試結果如圖7所示。

圖7 產(chǎn)品膠料DSC曲線Fig.7 DSC curves of compounds of product

試驗以充分硫化的參比試樣0-0的DSC曲線作為膠料是否完全硫化的判定依據(jù)（由于參比試樣0-0已經(jīng)完全硫化，因此其DSC曲線未出現(xiàn)放熱峰）。從圖7可以看出：混煉膠的DSC曲線出現(xiàn)1個放熱峰，其硫化熱焓計算為－7.06 J·g-1；其他試樣DSC曲線均未出現(xiàn)放熱峰，這定性說明產(chǎn)品各部位膠料均已完全硫化。

2.5 產(chǎn)品各部位膠料交聯(lián)密度分析

交聯(lián)密度是決定膠料物理性能和硫化程度的重要參數(shù)[10-12]。對產(chǎn)品不同部位膠料進行交聯(lián)密度測試，結果如表1所示，其中T1為縱向弛豫時間，AM為弛豫函數(shù)中網(wǎng)鏈部分單位體積內(nèi)的物質(zhì)的量含量，Mc為交聯(lián)點之間鏈的平均相對分子質(zhì)量，AT為弛豫函數(shù)中自由懸掛鏈末端及活動性強的小分子等部分的物質(zhì)的量含量，XLD為交聯(lián)密度。

表1 產(chǎn)品膠料交聯(lián)密度測試數(shù)據(jù)Tab.1 Crosslinking density test data of compounds of product

縱向弛豫時間、交聯(lián)點之間鏈的相對分子質(zhì)量和交聯(lián)密度可以表征膠料的交聯(lián)密度。從表1可以看出，產(chǎn)品各部位膠料的縱向弛豫時間、交聯(lián)點之間鏈的相對分子質(zhì)量和交聯(lián)密度與充分硫化的參比試樣0-0非常接近，表明產(chǎn)品各部位膠料硫化程度一致且充分硫化。

2.6 產(chǎn)品剛度分析

對不同硫化時間的產(chǎn)品進行剛度測試，產(chǎn)品骨架硫化前均噴涂了膠粘劑，硫化時間為130，135，140，145和150 min時的產(chǎn)品橫向剛度分別為707.1，711.0，712.9，712.1和711.7 N·mm-1?？梢钥闯觯翰煌蚧瘯r間的產(chǎn)品橫向剛度最大變化幅度不超過1%；硫化時間不短于臨界氣泡點時間的產(chǎn)品橫向剛度十分接近，說明產(chǎn)品硫化程度相同，均達到完全硫化。

3 結論

（1）對于高用膠量厚橡膠層二系疊層彈簧橡膠堆類制品，采用壓鑄硫化成型方式完全可以滿足生產(chǎn)需求，且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定和生產(chǎn)合格率較高。

（2）對于高用膠量厚橡膠層二系疊層彈簧橡膠堆類制品，根據(jù)產(chǎn)品膠料DSC分析、交聯(lián)密度分析及剛度分析結果，產(chǎn)品采用膠層臨界氣泡點時間所確定的硫化時間進行硫化，能夠得到充分硫化。