芳綸短纖維對天然橡膠膠料性能的影響

邱 健 ，蔣超杰，嚴 剛，李文超，葛孚宇，高 浩，李 利

（青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061）

短纖維分為很多種類，在輪胎中的應用種類最多，不同種類的短纖維在輪胎胎面膠中的應用在各大輪胎企業(yè)得到了廣泛的研究，結果表明加入短纖維可以顯著提升胎面膠的性能。芳綸短纖維具有高強度、抗拉伸、耐高溫、優(yōu)異的抗切割和耐化學腐蝕性能，現(xiàn)階段芳綸短纖維應用的主要研究方向是將芳綸短纖維加入到輪胎胎面膠中以提高胎面膠的拉伸性能和耐磨性能，降低滾動阻力。A.L.WALKER等[1]在工程機械輪胎胎面膠中加入質量分數(shù)為2.5%的纖維素短纖維，胎面膠的耐磨性能提高，與未添加纖維素短纖維的胎面膠的輪胎相比，添加纖維素短纖維的胎面膠的輪胎的使用壽命延長80%。R.DATTA等[2]在載重輪胎胎面膠中加入了芳綸短纖維，胎面膠的抗切割性能和抗撕裂性能增強，生熱降低，動態(tài)力學性能提高。黃振華等[3]將改性短纖維FB-200應用于巨型全鋼工程機械子午線輪胎胎面膠中，發(fā)現(xiàn)當FB-200質量分數(shù)為4%時胎面膠的綜合性能最優(yōu)，輪胎的生熱最低。

本工作基于輪胎胎面膠配方，研究芳綸短纖維長度和用量對天然橡膠（NR）膠料性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料

NR，牌號RSS3，泰國產(chǎn)品；芳綸短纖維，纖度為900dtex，惠平碳纖維有限公司產(chǎn)品；炭黑N234，美國卡博特公司產(chǎn)品；氧化鋅、硬脂酸、防老劑4020、微晶蠟、防焦劑CTP、硫黃和促進劑TBBS，工業(yè)級，市售品。

1.2 配方

試驗配方（用量/份）為：NR 100，炭黑N234 50，氧化鋅 3，硬脂酸 1，防老劑4020 3，微晶蠟 1，防焦劑CTP 0.3，硫黃 1.2，促進劑TBBS 1.6，芳綸短纖維 變量。

1.3 主要設備和儀器

SK-168型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產(chǎn)品；RM-200C型密煉機，哈爾濱哈普電氣有限公司產(chǎn)品；XLD-400×400×2型平板硫化機，青島億朗橡膠裝備有限公司產(chǎn)品；PREMIER MV型門尼粘度計、MDR-C型無轉子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Wallace H-14IRHD型橡膠硬度計，英國華萊士公司產(chǎn)品；Instron 3365型萬能試驗機，美國英斯特朗公司產(chǎn)品；DIN53512-1988型彈性體試驗機和SS-5643-D型DIN磨耗試驗機，中國臺灣松恕檢測儀器有限公司產(chǎn)品；EPLEXOR 150N型動態(tài)力學分析（DMA）儀，德國GABO公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉膠

塊狀NR先在開煉機上塑煉成薄片，再制成條狀。

膠料混煉分兩段進行。一段混煉在密煉機中進行，密煉機的轉子轉速為90 r·min-1，密煉室初始溫度為90 ℃，冷卻水溫度為40 ℃，具體混煉工藝為：加入NR（60 s）→提壓砣→加入50%炭黑→壓壓砣（50 s）→提壓砣→加入剩余50%炭黑→壓壓砣（50 s）→提壓砣→加入除硫黃和促進劑以外的小料→壓壓砣（50 s）→提壓砣→加入芳綸短纖維→壓壓砣→提壓砣→翻膠→壓壓砣（50 s）→提壓砣→翻膠→壓壓砣（50 s）→停車排膠，密煉總時長6 min。二段混煉在開煉機上進行，將開煉機的輥距設置為3 mm進行3次壓片，然后將輥距調(diào)整為0.2 mm進行15次薄通，同時加入硫黃和促進劑，然后左右割膠、打三角包交替進行3～5次，調(diào)整輥距為3 mm下片。

混煉膠靜置12 h后進行硫化。

1.4.2 硫化膠

混煉膠用平板硫化機進行硫化，硫化條件為150 ℃×1.3t90。

1.5 測試分析

（1）門尼粘度：按照GB/T 1232.1—2016進行測試。

（2）硫化特性：按照GB/T 16584—1996進行測試，測試溫度為150 ℃。

（3）RPA分析：采用RPA2000橡膠加工分析儀進行測試，應變范圍為0.28%～100%，溫度為60℃，頻率為1 Hz。

（4）邵爾A型硬度：按照GB/T 531.1—2008進行測試。

（5）拉伸性能和撕裂強度：分別按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008進行測試，拉伸速率均為500 mm·min-1。

（6）回 彈 值：按 照GB/T 1681—2009 進 行測試。

（7）DIN磨耗量：按照GB/T 9867—2008進行測試，取5次平行試驗的平均值。

（8）動態(tài)力學性能：采用DMA儀進行測試，掃描溫度范圍為－65～65 ℃，升溫速率為10℃·min-1，頻率為10 Hz，應變?yōu)?.01%。

2 結果與討論

2.1 門尼粘度

芳綸短纖維長度為3 mm時不同芳綸短纖維用量的膠料的門尼粘度如圖1所示。

從圖1可以看出：隨著芳綸短纖維用量的增大，混煉膠的門尼粘度先減小后增大；當芳綸短纖維用量為2份時，混煉膠的門尼粘度最小，這可能是當芳綸短纖維用量較小時，其線性結構在混煉膠中有一定的取向，門尼粘度儀做周向剪切時取向的芳綸短纖維攜帶著NR分子鏈運動，增加了膠料的流動性[4-8]。

芳綸短纖維用量為2份時，2，3和6 mm長度的芳綸短纖維膠料的門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]分別為38.09，38.25和28.96。可以看出：添加2和3 mm長度的芳綸短纖維，膠料的門尼粘度差異很小，這可能是因為芳綸短纖維的長徑比相差不大，門尼粘度儀做周向剪切時取向的芳綸短纖維對NR分子鏈的運動影響很?。惶砑? mm長度的芳綸短纖維，混煉膠的門尼粘度顯著降低，這可能是因為芳綸短纖維的長徑比增幅較大，在門尼粘度儀做周向剪切時長徑比大的芳綸短纖維在發(fā)生取向后更易于攜帶NR分子鏈運動，從而增加膠料的流動性[9-14]。

2.2 硫化特性

芳綸短纖維長度為3 mm時芳綸短纖維用量對膠料硫化特性的影響如表1所示。

表1 芳綸短纖維用量對膠料硫化特性的影響Tab.1 Effect of short aramid fiber amounts on vulcanization characteristics of compounds

從表1可以看出：隨著芳綸短纖維用量的增大，膠料的FL，F(xiàn)max和Fmax－FL逐步增大，這可能是由于芳綸短纖維自身的流動性較差，其用量增大使得膠料整體流動需要的轉矩增大；膠料的t10和t90逐步延長，表示膠料的安全性提高，硫化效率降低。

芳綸短纖維用量為2份時芳綸短纖維長度對膠料硫化特性的影響如表2所示。

表2 芳綸短纖維長度對膠料硫化特性的影響Tab.2 Effect of short aramid fiber lengths on vulcanization characteristics of compounds

從表2可以看出，當芳綸短纖維長度為3 mm時，膠料的FL，F(xiàn)max和Fmax－FL最大，這表明3 mm長度的芳綸短纖維與NR基體之間結合性能更優(yōu)異，產(chǎn)生的物理交聯(lián)網(wǎng)絡更多，對NR的補強效果更好。當芳綸短纖維的長度為2 mm時，膠料的Fmax－FL最小，這可能是因為芳綸短纖維因長徑比太小而不能與NR基體之間形成較強的物理交聯(lián)作用。當芳綸短纖維長度為6 mm時，芳綸短纖維的長徑比相對較大，芳綸短纖維與NR基體之間的物理交聯(lián)作用也較強，且在用量相同下與3 mm長度的芳綸短纖維相比，6 mm長度的芳綸短纖維根數(shù)較少，致使其與NR基體的粘合性能較好，形成的物理交聯(lián)作用較大，但交聯(lián)點較少，導致膠料的交聯(lián)密度下降。由此可見，隨著芳綸短纖維長度的增大，其分散性越來越好，膠料的導熱性增強，t90縮短。

2.3 RPA分析

芳綸短纖維長度為3 mm時不同芳綸短纖維用量的膠料的彈性模量（G′）-應變曲線如圖2所示。

圖2 不同芳綸短纖維用量的膠料的G′-應變曲線Fig.2 G′-strain curves of compounds with different short aramid fiber amounts

從圖2可以看出：隨著應變的增大，膠料的G′呈現(xiàn)非線性下降的趨勢，這可能是因為隨著應變的持續(xù)增大，NR基體與填料之間的網(wǎng)絡結構被不斷破壞，膠料的G′減??；膠料的Payne效應在芳綸短纖維用量為2份時最弱，此時隨著應變的增大，硫化膠的G′減小幅度最小，說明添加2份芳綸短纖維對形成NR與填料間的網(wǎng)絡結構是最有利的。依據(jù)填料的聚集動力學規(guī)律，其粘度越低，填料越容易聚集，所以此時芳綸短纖維的分散性及其與NR基體的結合性最好。

芳綸短纖維用量為2份時不同長度芳綸短纖維膠料的G′-應變曲線如圖3所示。

圖3 不同長度芳綸短纖維膠料的G′-應變曲線Fig.3 G′-strain curves of compounds with different short aramid fiber lengths

從圖3可以看出，隨著芳綸短纖維長度的增大，膠料的G′逐漸減小，說明芳綸短纖維在NR基體中的分散性增強，這可能是因為芳綸短纖維用量相同時，長度較大的芳綸短纖維根數(shù)較少，受到剪切應力時較長的芳綸短纖維流動性更好，因此在NR基體中的分散性更好。

2.4 物理性能

芳綸短纖維長度為3 mm時芳綸短纖維用量對硫化膠物理性能的影響如表3所示。

表3 芳綸短纖維用量對硫化膠物理性能的影響Tab.3 Effect of short aramid fiber amounts on physical properties of vulcanizates

從表3可以看出，隨著芳綸短纖維用量的增大，硫化膠的拉伸強度先增大后減小，在芳綸短纖維用量為2份時最大，這可能是因為當芳綸短纖維用量不足2份時，由于用量過小，芳綸短纖維被NR基體充分包裹，雖然分散較為均勻，但無法起到骨架的作用，當硫化膠受到外力時，芳綸短纖維發(fā)揮的支撐作用不大。當芳綸短纖維用量大于2份時，隨著芳綸短纖維用量的增大，硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率呈減小趨勢，定伸應力和撕裂強度呈增大趨勢，這主要是由于芳綸短纖維的分子結構含有較大的苯環(huán)，使其具有較大的剛性和模量，從而在受到撕裂應力時能有效防止裂紋擴展，使硫化膠的撕裂強度增大，但芳綸短纖維用量過大時，雖然其在NR基體中的骨架作用較為明顯，但會出現(xiàn)分散性較差的情況，這會導致硫化膠的斷裂點增多，從而限制周邊NR分子鏈的運動[15-17]。

從表3還可以看出，隨著芳綸短纖維用量的增大，硫化膠的回彈值先略有減小，最終基本穩(wěn)定在52%，而硫化膠的DIN磨耗量先略微減小然后逐漸增大，當芳綸短纖維用量為1和2份時DIN磨耗量最小，為0.171 cm3。分析認為：芳綸短纖維用量較小時，芳綸短纖維在NR基體中的分散性好，磨損首先發(fā)生在NR基體，然后再磨損芳綸短纖維，而芳綸短纖維的耐磨性較好，因此硫化膠的耐磨性能好；當芳綸短纖維用量過大時，芳綸短纖維在NR基體中的分散性變差，這是因為在磨損掉一部分NR基體后，裸露的芳綸短纖維分散不均，使得摩擦面上應力集中的點增多，導致摩擦力變大，從而增大磨耗量。

芳綸短纖維用量為2份時芳綸短纖維長度對硫化膠物理性能的影響如表4所示。

表4 芳綸短纖維長度對硫化膠物理性能的影響Tab.4 Effect of short aramid fiber lengths on physical properties of vulcanizates

從表4可以看出：芳綸短纖維長度為2 mm時，硫化膠的定伸應力和拉伸強度最大；芳綸短纖維長度為3 mm的硫化膠的定伸應力和拉伸強度略小于芳綸短纖維長度為2 mm的硫化膠，但撕裂強度顯著增大，原因可能是對于硫化膠的拉伸，2 mm長度的芳綸短纖維的長徑比適中，與NR基體表面的結合更好，能夠充分發(fā)揮纖維骨架的作用，在一定程度上提高了硫化膠的拉伸性能，但長度較短的芳綸短纖維的剛性較小，同時在用量相同時較短的芳綸短纖維的根數(shù)較多，在NR基體中的應力集中的點也更多，從而減小了硫化膠的撕裂強度。芳綸短纖維長度為6 mm時，芳綸短纖維與NR基體形成的交聯(lián)點較少，硫化膠的拉伸強度較小，受到撕裂應力時，撕裂界面的芳綸短纖維的含量較低，不能充分發(fā)揮其剛性，因此相較于芳綸短纖維長度為3 mm的硫化膠，芳綸短纖維長度為6 mm的硫化膠的撕裂強度較小。

2.5 DMA分析

芳綸短纖維長度為3 mm時不同芳綸短纖維用量的硫化膠的損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖4所示。

圖4 不同芳綸短纖維用量的硫化膠的tan δ-溫度曲線Fig.4 tan δ-temperature curves of vulcanizates with different short aramid fiber amounts

從圖4（a）可以看出：芳綸短纖維用量相同時，隨著溫度升高，硫化膠的tanδ先增大后減小，約在－49 ℃最大，約在0 ℃之后趨于平穩(wěn)；隨著芳綸短纖維用量的增大，硫化膠的tanδ最大值減小，這可能是因為芳綸短纖維分散性變差，同時芳綸短纖維與NR基體之間的相互作用力增大，抑制了NR分子鏈的活動。

0 ℃時的tanδ反映硫化膠的抗?jié)窕阅?，其值越大，硫化膠的抗?jié)窕阅茉胶?。從圖4（b）可以看出，適量添加芳綸短纖維可有效改善硫化膠的抗?jié)窕阅埽敺季]短纖維用量為2份時，硫化膠的抗?jié)窕阅茏詈?，這可能是因為芳綸短纖維用量為2份時，其分散性以及與NR基體之間的結合較好，從而提高了硫化膠的抗?jié)窕阅堋?/p>

60 ℃時的tanδ反映硫化膠的生熱和滾動阻力，其值越小，硫化膠的生熱與滾動阻力越低。從圖4（c）可以看出，加入芳綸短纖維后，硫化膠的生熱和滾動阻力基本呈升高趨勢，這可能是因為芳綸短纖維的熱傳導效率低于NR基體，導致生熱升高。

3 結論

（1）當芳綸短纖維長度為3 mm時，隨著芳綸短纖維用量的增大，硫化膠的拉伸強度先增大后減小，定伸應力和撕裂強度逐漸增大，拉斷伸長率減?。环季]短纖維用量為2份時，膠料的Payne效應最弱，說明此時芳綸短纖維在NR中的分散性最好，硫化膠的拉伸強度最大，耐磨性能和抗?jié)窕阅茏詈谩?/p>

（2）當芳綸短纖維用量為2份時，芳綸短纖維長度為2 mm的膠料的Payne效應最弱，硫化膠的定伸應力和拉伸強度最大，拉斷伸長率和撕裂強度最??；芳綸短纖維長度為3 mm的硫化膠的定伸應力和拉伸強度略小于芳綸短纖維長度為2 mm的硫化膠，但撕裂強度明顯增大。

綜合來看，添加2份3 mm芳綸短纖維的硫化膠的綜合性能最佳。