炭黑N330用量對(duì)天然橡膠阻尼性能的影響

譚博文，劉超奇，許仕強(qiáng)，王德月，吳明生*

（1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院/橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042；2.浙江天鐵實(shí)業(yè)股份有限公司，浙江 臺(tái)州 317299）

天然橡膠（NR）具有優(yōu)良的物理性能，被廣泛應(yīng)用于各類減振制品中。但是由于NR分子鏈柔順性較好，且屬于非極性橡膠，分子鏈間作用力較小，其阻尼性能較差，因此需添加填料或與其他膠種并用以改善其阻尼性能[1-5]。趙雅婷等[6]將乙烯丙烯酸共聚物（EAA）與NR并用并加入芳烴石油樹脂（C9樹脂）得到的復(fù)合材料等效阻尼比較大。

向橡膠中添加不同填料，填料的形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)橡膠材料阻尼性能的影響較大。M.J.MAHMOODI等[7]研究了氣相生長碳纖維對(duì)聚合物基納米復(fù)合材料阻尼性能的影響，結(jié)果表明，長碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量相對(duì)于短碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料均更大，但損耗因子（tanδ）偏小。S.SARIKAYA等[8]將不同形貌的石墨烯分別與聚苯乙烯超聲共混，研究發(fā)現(xiàn)，由于不同形貌石墨烯與聚苯乙烯的摩擦效果不同，因此不同形貌石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料的tanδ不同。劉宏超等[9]研究環(huán)氧化天然橡膠（ENR）原位接枝白炭黑（SiO2）的接枝率對(duì)NR/ENR/SiO2復(fù)合材料阻尼特性的影響，結(jié)果表明：隨著SiO2接枝率的增大，NR/ENR/SiO2復(fù)合材料的tanδ峰值增大且向高溫移動(dòng)，但有效阻尼溫域變窄；與NR/SiO2復(fù)合材料相比，SiO2接枝率為30%的NR/ENR/SiO2復(fù)合材料的tanδ峰值更大，有效阻尼溫域更寬。

研究[10-13]表明，填料用量對(duì)橡膠材料的阻尼性能存在一定影響。李建等[14]研究壓電陶瓷和乙炔炭黑用量對(duì)丁基橡膠阻尼性能的影響，結(jié)果表明，壓電陶瓷和乙炔炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50%和5%時(shí)，可有效提高膠料的阻尼性能。

本工作研究炭黑N330用量對(duì)NR阻尼性能的影響，以期為提高NR的阻尼性能、拓寬NR在減振制品中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，SCR10，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)金橡有限公司金才橡膠加工分公司產(chǎn)品；炭黑N330，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；氧化鋅，東莞海麗控股集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；硬脂酸和促進(jìn)劑MBTS，寧波艾克姆新材料股份有限公司產(chǎn)品；不溶性硫黃HD-OT20，山東尚舜化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備與儀器

XSM-500型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；X（S）K-160型開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；HS100T-FTMO-2RT型平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司；M-3000AL型無轉(zhuǎn)子硫化儀、GT-7016-AR型氣壓自動(dòng)切片機(jī)、XY-1型橡膠硬度計(jì)和AL-7000M型拉力機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；GT-7042-RDH型回彈試驗(yàn)機(jī)，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；EPLEXOR動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）儀，德國耐馳儀器制造有限公司；RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技股份有限公司；MTS 831.50型電液伺服材料試驗(yàn)機(jī)，美國MTS公司產(chǎn)品。

1.3 配方

試驗(yàn)配方（用量/份）為：NR 100，炭黑N330變量（1#—5#配方分別為10，20，30，40，50），氧化鋅 5，硬脂酸 2，不溶性硫黃 2.5，促進(jìn)劑MBTS 1。

1.4 試樣制備

NR在開煉機(jī)上先塑煉，然后投入初始溫度為45 ℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為77 r·min-1的密煉機(jī)中再塑煉1 min；加入氧化鋅和硬脂酸，混煉1.5 min；通冷卻水，加入炭黑，混煉3 min；加入促進(jìn)劑MBTS和不溶性硫黃，混煉1 min后清理進(jìn)料口和壓壓砣，繼續(xù)混煉1 min后排膠至開煉機(jī)；將開煉機(jī)的輥距設(shè)為0.5 mm，混煉膠打三角包6次，將前輥輥溫設(shè)為60℃、后輥輥溫設(shè)為50 ℃、輥距調(diào)至2.0 mm，混煉膠下片后停放8 h。

混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為145℃/10 MPa×t90。

1.5 測(cè)試分析

（1）硫化特性。按照GB/T 16584—1996測(cè)試，測(cè)試溫度為145 ℃。

（2）邵爾A型硬度。根據(jù)GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試。

（3）拉伸性能和撕裂強(qiáng)度。分別按照GB/T 529—2009和GB/T 529—2008進(jìn)行拉伸性能和撕裂強(qiáng)度測(cè)試，拉伸速度均為500 mm·min-1。

（4）回彈值。按照GB/T 1681—2009進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)試樣需先回彈7次，隨后測(cè)試3次，取測(cè)試中值。

（5）DMA分析。采用DMA儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：拉伸模式，應(yīng)變 0.25%，頻率 10 Hz，溫度范圍－80～80 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1。

（6）RPA分析。采用RPA儀進(jìn)行不同條件的掃描，溫度掃描條件：頻率 1 Hz，應(yīng)變 7%，溫度范圍 60～140 ℃；頻率掃描條件：溫度60 ℃，應(yīng)變 7%，頻率范圍 0～30 Hz；應(yīng)變掃描條件：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍0.28%～100%。

（7）動(dòng)/靜剛度。采用電液伺服材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，靜剛度測(cè)試條件：試驗(yàn)溫度 （23±2） ℃，預(yù)加載靜載荷 500 N，卸載后停留時(shí)間 1 min，重復(fù)上述操作兩次，再以5 N·s-1的速度勻速加載，在加載載荷至150和350 N時(shí)停留30 s并記錄位移，以150和350 N時(shí)的載荷差與位移差的比值作為靜剛度；動(dòng)剛度測(cè)試條件：試驗(yàn)溫度 （23±2）℃，載荷 150～350 N，頻率 4 Hz，循環(huán)次數(shù)1 000，以載荷為150和350 N時(shí)的載荷差與位移差的比值作為動(dòng)剛度。動(dòng)剛度與靜剛度的比值為動(dòng)/靜剛度比。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

炭黑N330用量對(duì)NR混煉膠硫化特性的影響如表1所示。

表1 不同炭黑N330用量的NR混煉膠的硫化特性Tab.1 Vulcanization characteristics of NR compounds with different carbon black N330 amounts

從表1可以看出，隨著炭黑N330用量的增大，NR混煉膠的FL，F(xiàn)max和Fmax－FL增大，t90縮短。這是因?yàn)樘亢诳勺鳛榻宦?lián)體系中的連接點(diǎn)完善混煉膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，隨著炭黑N330用量的增大，NR混煉膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)完善時(shí)間縮短，t90縮短。

2.2 物理性能

炭黑N330用量對(duì)NR硫化膠物理性能的影響如表2所示。

表2 不同炭黑N330用量的NR硫化膠的物理性能Tab.2 Physical properties of NR compounds with different carbon black N330 amounts

從表2可以看出：隨著炭黑N330用量的增大，NR硫化膠的邵爾A型硬度、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度增大，拉斷伸長率和回彈值減小；NR硫化膠的60 ℃回彈值相對(duì)于常溫回彈值增大，這是因?yàn)闇囟壬?，炭黑N330對(duì)NR分子鏈的束縛能力減弱。

2.3 DMA分析

tanδ反映試樣運(yùn)動(dòng)相對(duì)于外力的滯后程度，tanδ越大，相位差越大，位移滯后程度越大，則試樣的阻尼性能越好。不同炭黑N330用量的NR硫化膠的tanδ-溫度曲線如圖1所示。

圖1 不同炭黑N330用量的NR硫化膠的tanδ-溫度曲線Fig.1 Temperature-tanδ curves of NR vulcanizates with different carbon black N330 amounts

從圖1可看出，隨著炭黑N330用量的增大，NR硫化膠低溫下（玻璃化溫度下）的tanδ峰值減小，高溫下（50～60 ℃）的tanδ呈增大趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，橡膠由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為高彈態(tài)。當(dāng)處于玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)時(shí)，隨外場(chǎng)施加作用力，一部分NR分子鏈段開始運(yùn)動(dòng)，另一部分NR分子鏈段跟不上外場(chǎng)的變化而運(yùn)動(dòng)滯后，NR分子鏈段之間產(chǎn)生摩擦耗能，使得NR硫化膠的tanδ達(dá)到最大；而隨著炭黑N330用量的增大，一方面完善了NR硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，另一方面，包容膠和結(jié)合膠含量增大，進(jìn)一步限制了NR分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致在低溫下可運(yùn)動(dòng)的NR鏈段占比過小，NR硫化膠的tanδ峰值減小。隨著溫度的升高，橡膠進(jìn)入高彈態(tài)。當(dāng)炭黑用量較小時(shí)，由于NR分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力相對(duì)較強(qiáng)，運(yùn)動(dòng)應(yīng)變滯后于應(yīng)力的NR分子鏈段的占比減小，導(dǎo)致NR分子鏈內(nèi)摩擦力減小，NR硫化膠的tanδ較?。浑S著炭黑用量的增大，運(yùn)動(dòng)受限的NR分子鏈段占比增大，有助于運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)的NR分子鏈段與受限的NR分子鏈段發(fā)生摩擦，NR硫化膠的tanδ較大。因此，增大炭黑N330用量有利于提高NR硫化膠在高彈態(tài)下的阻尼性能。

2.4 RPA分析

不同炭黑N330用量的NR硫化膠的溫度、頻率和應(yīng)變掃描的曲線分別如圖2—4所示。

圖2 不同炭黑N330用量的NR硫化膠的溫度掃描曲線Fig.2 Temperature scanning curves of NR vulcanizates with different carbon black N330 amounts

從圖2可以看出：隨著溫度的升高，NR硫化膠的tanδ減小，且炭黑N330用量大的NR硫化膠的tanδ減小速率大于炭黑N330用量小的NR硫化膠；隨著炭黑N330用量的增大，NR硫化膠的tanδ增大。這是因?yàn)楫?dāng)溫度較高時(shí)，炭黑N330對(duì)NR分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力的限制程度降低，使tanδ減小，而炭黑N330用量小的NR分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力受限程度較小，因此其tanδ受溫度影響更小，表明高溫下炭黑N330用量大的NR硫化膠的阻尼性能對(duì)溫度變化更敏感。

從圖3和4可以看出，隨著炭黑用量的增大，相同頻率和應(yīng)變下的NR硫化膠的tanδ呈增大趨勢(shì)，表明炭黑N330增大可提升高彈態(tài)下NR硫化膠的阻尼性能，且在相對(duì)高頻率以及高應(yīng)變下該結(jié)論仍然適用。

圖3 不同炭黑N330用量的NR硫化膠的頻率掃描曲線Fig.3 Frequency scanning curves of NR vulcanizates with different carbon black N330 amounts

圖4 不同炭黑N330用量的NR硫化膠的應(yīng)變掃描曲線Fig.4 Strain scanning curves of NR vulcanizates with different carbon black N330 amounts

2.5 動(dòng)/靜剛度比

不同炭黑N330用量的NR硫化膠的靜剛度和動(dòng)/靜剛度比如圖5所示。

圖5 不同炭黑N330用量的NR硫化膠的靜剛度和動(dòng)/靜剛度比Fig.5 Static stiffnesses and dynamic/static stiffness ratios of NR vulcanizates with different carbon black N330 amounts

從圖5可以看出，隨著炭黑N330用量的增大，NR硫化膠的靜剛度和動(dòng)/靜剛度比均增大。這是因?yàn)樘亢贜330用量增大可完善NR硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)并形成包容膠和結(jié)合膠，從而提高其抵抗形變的能力，即提高其靜剛度。NR硫化膠的動(dòng)/靜剛度比增大則與NR硫化膠的阻尼性能有關(guān)，當(dāng)其阻尼性能提高時(shí)，在動(dòng)態(tài)條件下其發(fā)生形變更加困難，表現(xiàn)為動(dòng)剛度更大，進(jìn)而動(dòng)/靜剛度比增大，這進(jìn)一步表明由于炭黑對(duì)NR分子鏈段運(yùn)動(dòng)存在限制作用，炭黑用量增大對(duì)NR硫化膠的阻尼性能存在提升效果。

3 結(jié)論

（1）隨著炭黑用量的增大，NR混煉膠的FL，F(xiàn)max和Fmax－FL增大，t90縮短。

（2）隨著炭黑用量的增大，NR硫化膠的邵爾A型硬度、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度增大，拉斷伸長率和回彈值減小。

（3）隨著炭黑N330用量的增大，NR硫化膠低溫下的tanδ峰值減小，高溫下的tanδ呈增大趨勢(shì)，因此應(yīng)根據(jù)NR硫化膠的使用溫度選擇適當(dāng)?shù)奶亢贜330用量。對(duì)于高彈態(tài)下的NR硫化膠可適當(dāng)增大炭黑N330用量，以提高其阻尼性能。

（4）隨著溫度的升高，NR硫化膠的tanδ減小，且炭黑N330用量大的NR硫化膠的tanδ減小速率大于炭黑N330用量小的NR硫化膠，表明高溫下炭黑N330用量大的NR硫化膠的阻尼性能對(duì)溫度變化更敏感。

（5）隨著炭黑N330用量的增大，NR硫化膠的靜剛度和動(dòng)/靜剛度比均增大，表明炭黑N330用量增大對(duì)NR硫化膠的阻尼性能有提升作用。